吳博文，黎燕榮

(1.重慶第七中學(xué)，重慶　400044；2.重慶文理學(xué)院，重慶　402160)

日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題與日漸枯竭的能源問(wèn)題成為了人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展最大的可預(yù)見(jiàn)性障礙。因此，研究開(kāi)發(fā)可再生潔凈能源技術(shù)來(lái)代替目前普遍使用的化石燃料等能源成為了人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重大突破口，并受到了來(lái)自全世界范圍的高度重視[1-2]。高效率的燃料電池或金屬-空氣電池[3]是一類(lèi)很有前途的潔凈新能源發(fā)電技術(shù)，它們的飛速發(fā)展成為解決當(dāng)前世界面臨的環(huán)境問(wèn)題與能源問(wèn)題的關(guān)鍵。

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種清潔高效、綠色無(wú)污染的能量轉(zhuǎn)換裝置，它有望取代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)并可幫助改善全球環(huán)境，具有極高的潛在開(kāi)發(fā)價(jià)值。然而，由于PEM燃料電池陰極ORR反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，因此PEM燃料電池性能在很大程度上受到ORR催化劑好壞的影響。Pt/C 催化劑盡管具有較高的ORR催化活性和較好的穩(wěn)定性，但是其昂貴的價(jià)格和有限的資源嚴(yán)重限制了其大規(guī)模的商業(yè)化使用。

氮修飾碳載過(guò)渡金屬ORR催化劑具有催化活性高，材料成本低以及合成方法簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)，有著極大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。含氮摻雜碳載過(guò)渡金屬氧還原催化劑已經(jīng)具有了相對(duì)較高的氧還原活性及長(zhǎng)久穩(wěn)定性，但是此催化劑的催化活性距離投入商業(yè)化生產(chǎn)使用仍存在一定不足，需要進(jìn)一步提升此催化劑的氧還原催化性能。。

近來(lái)，采用三聚氰胺、聚苯胺和碳納米管等材料熱解合成的一種新型Co-N/C催化劑，在堿性環(huán)境下表現(xiàn)出了良好的ORR活性和穩(wěn)定性[4-5]。這里我們采用廉價(jià)易得、且富含鐵卟啉配合物以及氨基酸的血紅蛋白，和氯化鈉鹽以不同比例來(lái)合成催化劑。這種方法能優(yōu)化所制備催化劑表面上的含氮活性位點(diǎn)密度[6]。該催化劑在堿性介質(zhì)中比在酸性環(huán)境下有更好的ORR性能。這也證實(shí)熔融鹽模板法制備燃料電池氧還原催化劑HB-NaCl是一種可行方法。

1　實(shí)驗(yàn)與討論

稱(chēng)取0.1 g 血紅蛋白(HB)和0.1 g氯化鈉(NaCl)于50 mL的燒杯中，隨后往燒杯中加入0.26 mol/L的氨水10 mL，充分?jǐn)嚢枞芙? h。隨后將其放入恒溫80℃的真空干燥箱中干燥2～3 h，使其水分完全蒸發(fā)，隨后取出用鐵勺將樣品完全刮下放入瑪瑙研砵中研磨成粉末狀。然后將其放入管式爐中進(jìn)行進(jìn)一步熱處理，溫度設(shè)置為800℃下熱處理2h，升溫速率保持為10℃/min，整個(gè)熱處理過(guò)程處于N2保護(hù)氛圍。熱處理完成后取出樣品移入研砵中研磨成粉末狀，隨后放入離心管中，倒入蒸餾水離心水洗2min，轉(zhuǎn)速為600 r/min，蒸餾水洗三次。將離心管取出放入燒杯中放進(jìn)真空干燥箱干燥脫水，真空干燥箱溫度設(shè)置為80℃。干燥完畢后取出將樣品研磨成粉末狀，最終得到HB-NaCl催化劑，此催化劑比例為HB∶NaCl=1∶1。

圖1　實(shí)驗(yàn)中使用的三電極體系

電化學(xué)測(cè)試儀器為德國(guó)Zahner Zennium-E電化學(xué)工作站和美國(guó)636普林斯頓旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)。電化學(xué)測(cè)量在常溫下進(jìn)行，鉑片電極(面積1.0 cm2)和飽和甘汞電極(SCE)分別是三電極體系的輔助電極和參比電極，工作電極為表面負(fù)載有碳材料層的玻碳(GC，直徑4 mm，面積0.1256 cm2)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)。電解質(zhì)為0.1 mol/L KOH溶液和0.1mol/L HClO4溶液，并在電解質(zhì)中充滿氧氣，使整個(gè)實(shí)驗(yàn)一直處于O2的保護(hù)范圍內(nèi)，如圖1所示。

工作電極的制備：稱(chēng)取10μg的催化劑產(chǎn)物、蒸餾水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Nafion溶液，按一定的比例將其混合超聲30 min直至溶液分散均勻，用微量移液器吸取5 μL混合溶液均勻滴涂在潔凈的GC電極表面，置于空氣中自然晾干，所得催化電極表面的碳材料載量約為0.4 mg/cm2。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究，采用相同方法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% Pt/C商業(yè)催化劑負(fù)載的GC電極，所得催化電極表面的催化劑載量0.32 mg/cm2。

此研究中所有的電極電位與可逆氫電極作對(duì)比研究，0.8～(-0.2)V (vs. RHE) 電位范圍內(nèi)，在0.1 mol/L KOH溶液中以50 mV/s的掃速對(duì)電極進(jìn)行電位循環(huán)掃描；0.8～(-0.2)V (vs. RHE) 電位范圍內(nèi),在0.1 mol/L HClO4溶液中以5 mV/s的掃速對(duì)電極進(jìn)行電位循環(huán)掃描。待電位穩(wěn)定后進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)或線性電位掃描測(cè)試(LSV)，測(cè)試過(guò)程中始終保持O2保護(hù)氣氛。

圖2　HB-NaCl在O2飽和的0.1 mol/L HClO4與0.1 mol/LKOH溶液中CV圖

利用三電極體系電化學(xué)工作站測(cè)試合成催化劑的CV和RDE來(lái)研究合成催化劑的ORR電催化活性。所有電極都用掃速5mV/s、-0.2～0.8V電位范圍進(jìn)行循環(huán)掃描預(yù)處理，目的是除去催化劑表面污染物。用樣品HB-NaCl制作催化電極，在O2飽和的0.1 mol/L HClO4與0.1 mol/L KOH溶液中測(cè)試得到CV曲線(圖2)。在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中測(cè)量HB-NaCl的陰極電流密度，起始電位(EORR)約為0.57V，峰電位(Ep)為0.41V；而在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中測(cè)量的陰極電流密度，起始電位約為0.67V，峰電位為0.49V，比在0.1 mol/L HClO4溶液中稍大。通常我們把測(cè)試樣品的起始電位和峰電位用來(lái)作為ORR陰極催化活性的判斷，這說(shuō)明了HB-NaCl催化劑在KOH溶液中比在HClO4溶液中有著更好的電催化活性，因此決定該實(shí)驗(yàn)的電解質(zhì)使用0.1 mol/L KOH溶液。

2　結(jié)論

本文將血紅蛋白作為模板，利用氯化鈉在模板上造孔，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱分解法對(duì)血紅蛋白進(jìn)行兩步熱處理制備出了在堿性介質(zhì)中有較高 ORR 催化活性的新型HB-NaCl催化劑。此研究結(jié)果表明：該催化劑使用的原料是廉價(jià)易得、且富含鐵卟啉配合物以及氨基酸的血紅蛋白和廉價(jià)的氯化鈉，極大的降低了成本。催化劑的起始電位也能達(dá)到較高的0.67V，并具有良好電催化性能，可謂有著很大的研究?jī)r(jià)值。此催化劑的催化效果遠(yuǎn)及不上鉑催化劑，但較之價(jià)格昂貴、資源匱乏的鉑催化劑，研究開(kāi)發(fā)如此類(lèi)成本低，但具有高催化性能和穩(wěn)定性等特點(diǎn)的新型非鉑ORR催化劑對(duì)快速實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化應(yīng)用是至關(guān)重要的。

[1]李春曉.Pt-Ag-C氧還原電催化劑的制備及其在鋅空電池中的應(yīng)用研究[D].北京:北京化工大學(xué),2012.

[2]莫再勇.摻雜納米碳催化劑的制備及其氧還原催化作用的研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2013.

[3]Guo C Z,Liao W L,Li Z B,et al.Nitrogen-doped carbon material derived from flam mulinave lutipes functioning as an oxygen reduction electrocatalyst[J]. Materials,2015,45(1):1-3.

[4]沙浩東.氮摻雜的碳載過(guò)渡金屬氧還原催化劑研究[D].上海:上海交通大學(xué),2014.

[5]Guo C Z,Chen C G,Luo Z L.A novel nitrogen-containing electrocatalyst for oxygen reduction reaction from blood protein pyrolysis[J].J Power Sources,2014,245:841-845.

[6]Guo C,Liao W,Li Z,et al.Exploration of the catalytically active site structures of animal biomass-modified on cheap carbon nanospheres for oxygen reduction reaction with high activity,stability and methanol-tolerant performance in alkaline medium[J].Carbon,2015,85:279-288.