馬曉光，張　曼，龍　梅

（赤峰學(xué)院　化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古　赤峰　024000）

1　前言

1.1　EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液

本論文實(shí)驗(yàn)所采用的是EDTA標(biāo)定的方法以及分光光度法.乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA，是一種氨羧絡(luò)合劑，但是溶解度較小，所以通常使其二鈉鹽配制絡(luò)合滴定法的標(biāo)準(zhǔn)溶液.EDTA采用的配制方法為間接配制法配制.

用于標(biāo)定EDTA溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)很多，所以我們通常選其中與被測(cè)物組分相同的物質(zhì)作為基準(zhǔn)物，這樣的話標(biāo)定條件與測(cè)定條件盡量一致，可以減小配制溶液時(shí)所帶來的誤差.

乙二胺四乙酸二鈉鹽是應(yīng)用最廣泛的氨羧絡(luò)合劑.本方法采用的乙二胺四乙酸二鈉，簡(jiǎn)稱EDTA，用EDTA滴定Ca、Mg總量時(shí)，一般是在pH=10的氨性緩沖液中進(jìn)行，用鉻黑T作指示劑.等當(dāng)點(diǎn)前，鈣、鎂與鉻黑T形成紫紅色絡(luò)合物，當(dāng)用EDTA溶液滴定至等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，游離出指示劑，溶液呈現(xiàn)純藍(lán)色[1].

1.2　EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

實(shí)驗(yàn)用的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法通常采用間接配制法配制.本實(shí)驗(yàn)標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)為CaCO3.配置后的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)貯存在聚乙烯瓶或者硬質(zhì)玻璃瓶中.

1.3　水總硬度定義及其分類

水總硬度指的是水中鈣離子、鎂離子的總量，主要可以分為暫時(shí)硬度和永久硬度兩大類.

暫時(shí)硬度是指水中的鈣鎂離子以碳酸鹽的形式存在，遇熱就會(huì)形成碳酸鹽沉淀，最終被除去；而永久硬度則是指水中鈣鎂離子主要以硫酸鹽、硝酸鹽等形式存在，性質(zhì)穩(wěn)定，不易除去[2].

1.4　絡(luò)合滴定法

絡(luò)合滴定法也稱為配位滴定法，是指利用形成絡(luò)合物的反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法.

1.5　水的總硬度的測(cè)定方法

水的硬度是水質(zhì)測(cè)定的重要指標(biāo)，常以水中Ca2+、Mg2+的總含量為表達(dá)形式[3].在堿性緩沖溶液中，用鉻黑T作為指示劑，同時(shí)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定水中的Ca2+、Mg2+總量.由于KCaY最大，所以鉻黑T優(yōu)先與水中的Mg絡(luò)合為Mg-EBT，顯色為酒紅色.再加入 EDTA 時(shí)，EDTA 與 Ca2+、Mg2+絡(luò)合，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液置換出Mg-EBT中的EBT，使此時(shí)的溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色.測(cè)定水中Ca2+時(shí)，取等量的水樣，并且加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為12左右，此時(shí)，溶液生成Mg（OH）2沉淀，加入鈣指示劑并且用EDTA滴定，測(cè)定自來水中Ca2+的含量.此時(shí)，已知 Ca2+、Mg2+的總量以及 Ca2+的含量，所以，我們可以通過公式算出Mg2+的含量.另一種方法為不加入NaOH調(diào)節(jié)溶液，直接測(cè)定以及分光光度法.但是，水中總硬度的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法一直以來都是沿用GB5750-1985的乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法.此標(biāo)準(zhǔn)方法有個(gè)難以克服的缺點(diǎn)就是終點(diǎn)顯色不明顯，沒有一個(gè)明顯的顏色突變點(diǎn)的存在.非經(jīng)驗(yàn)豐富的專家，難以判斷滴定終點(diǎn)[4].

1.6　緩沖溶液

測(cè)硬度用緩沖液稱取氯化鐵，用去離子水加熱溶解、冷卻后移至100mL容量瓶中，加濃氨水，用水稀釋至刻度[5].

1.7　影響滴定的主要因素

當(dāng)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液呈現(xiàn)純藍(lán)色是EBT本身的顏色.那么在放置中為什么很快會(huì)呈現(xiàn)紅色?經(jīng)試驗(yàn)證明這是EBT與Fe3+形成的二元配合物呈現(xiàn)紅色.即在放置的過程中存在平衡，而這一現(xiàn)象往往給測(cè)定者造成一種錯(cuò)覺，認(rèn)為未滴定至終點(diǎn)，所以繼續(xù)滴定，這必然導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較低[6].測(cè)硬度顯色劑稱取0.505絡(luò)黑T和4.509鹽酸徑胺，溶解于100mL 95%的乙醇中，冰箱中冷藏保存[7].滴定時(shí)溶液的溫度最好控制在20～30℃，溫度過低，則反應(yīng)速度偏慢，易造成滴定過量，因此在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，最好事先適當(dāng)加熱水樣，溫度過高，會(huì)使水樣中某些物質(zhì)發(fā)生變化，且加入的氨-氯化銨緩沖溶液極易揮發(fā)，從而影響鈣鎂離子與EDTA反應(yīng)，因此滴定前要事先適當(dāng)冷卻水樣[8].

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　實(shí)驗(yàn)器材

堿式滴定管（50mL）、錐形瓶（250mL）三個(gè)、試劑瓶 (500mL)、容量瓶（100mL）三個(gè)、小燒杯（100mL）移液管、表面皿、電子天平、洗耳球、721型分光光度計(jì).

表1　實(shí)驗(yàn)藥品規(guī)格表

2.2　實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用自來水為赤峰市自來水公司供應(yīng)

2.3　標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

2.3.1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

EDTA的標(biāo)準(zhǔn)溶液：用電子天平準(zhǔn)確稱取4.0056g乙二胺四乙酸二鈉于500mL燒杯中，并且加入200mL水，溫?zé)岵⑶覕嚢?，使乙二胺四乙酸二鈉全部溶解后，將所配溶液轉(zhuǎn)移至500mL試劑瓶中，并且加水稀釋至500mL，搖勻后靜置.

2.3.2碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配置CaCO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先，用分析天平準(zhǔn)確稱取 0.2072g經(jīng) 110℃干燥過的 CaCO3，置于250mL燒杯中，并用少量水潤濕，蓋上表面皿，向燒杯中緩慢低價(jià)1：1的HCl 5mL并使其溶解，加少量水稀釋，待靜置一會(huì)，定量轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度后，搖勻，計(jì)算其準(zhǔn)確濃度為0.02072 mol/L.

2.3.3EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

用移液管準(zhǔn)確移取20.00mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入250mL錐形瓶中，并且加入5mL 40g/L的NaOH溶液以及少量的鈣指示劑，充分搖勻后，靜置.將EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入堿式滴定管中，滴定溶液由酒紅色恰變?yōu)榧兯{(lán)色，即為滴定終點(diǎn).平行滴定三份，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

表2　EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

經(jīng)過計(jì)算，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.0615 mol/L，

2.4　水的總硬度的測(cè)定

用移液管分多次取100mL水樣置于250mL錐形瓶中，并且加入5mL氨性緩沖溶液，3滴鉻黑T，將EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入堿式滴定管中，進(jìn)行滴定，滴定溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為滴定終點(diǎn).平行測(cè)定三份.

2.4.1水中鈣離子硬度的測(cè)定（鈣硬的測(cè)定）

用移液管分多次取100mL水樣置于250mL錐形瓶中，并且加入5mL 40g/LNaOH，此時(shí)，溶液會(huì)形成氫氧化鎂沉淀，用濾紙過濾掉氫氧化鎂沉淀，再加入少量的鈣指示劑，并用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定終點(diǎn)為溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)，平行滴定三份，記錄EDTA耗用的體積.

2.4.2水中鎂離子硬度的測(cè)定（鎂硬的測(cè)定）

計(jì)算出水的總硬度之后，再計(jì)算出水的鈣離子硬度，用水的總硬度減去鈣離子硬度，所得為鎂離子總硬度.

2.5　鉻黑T指示劑使用常見問題

水溶液中，有時(shí)鎂離子的含量比鈣離子的含量低很多，由于鉻黑T與鎂離子顯色的靈敏度較高，而相反，與鈣離子顯色的靈敏度很低，所以有時(shí)在滴定時(shí)往往終點(diǎn)效果不明顯，此時(shí)，我們可在水樣中加入Mg-EDTA，利用置換滴定法的原理，來提高滴定終點(diǎn)變色的敏銳性.

2.5.1測(cè)定水溶液中的錳離子濃度偏高的解決辦法

如果水樣中的含錳量超過1mg/L，遇到堿性溶液時(shí)，容易將錳離子氧化成高價(jià)態(tài)，使指示劑變?yōu)榛野谆蛘邷啙岬拿倒迳?此時(shí)，可以在水樣中加入0.5～2mL 10g/L的鹽酸羥胺，將高價(jià)態(tài)的錳離子還原成低價(jià)的錳離子，以此消除其干擾性.

2.5.2水溶液中鐵離子與鋁離子的掩蔽辦法

使用三乙醇胺溶液掩蔽溶液中的鐵、鋁離子，必須在pH＜4的情況下加入，充分振蕩搖勻后，再調(diào)節(jié)pH至滴定酸度.如果水樣中鐵含量超過10mg/L時(shí)，此時(shí)掩蔽困難，我們應(yīng)該需要用純水稀釋到含F(xiàn)e3+不超過7mg/L.

2.5.3滴定過程中pH值的調(diào)節(jié)

滴定過程中，由于反應(yīng)速度較慢，在接近終點(diǎn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液需要慢慢加入，并且充分搖動(dòng).以為氨性溶液中，當(dāng)Ca(HCO3)2較高時(shí)，溶液易慢慢析出碳酸鈣沉淀，使得變色終點(diǎn)不明顯，變色不夠敏銳.這時(shí)，可在滴定前將溶液酸化，加入2滴1:1鹽酸溶液，并且煮沸溶液，以除去CO2.但是鹽酸不宜加入過多，否則影響滴定時(shí)的溶液的pH值.

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1　水的總硬度的測(cè)定

表3　水的總硬度的測(cè)定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)得水的總硬度為398.28mg/L

3.2　鈣硬的測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果（未過濾）

表4　鈣離子硬度的測(cè)定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)得鈣離子硬度為344.96mg/L

3.3　鎂硬的測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果（未過濾）

表5　鎂離子硬度的測(cè)定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)得鎂離子硬度為53.32mg/L

3.4　鈣硬的測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果（過濾）

表6　鈣離子硬度的測(cè)定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)得鈣離子硬度為302.58mg/L

3.5　鎂硬的測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果（過濾）

表7　鎂離子硬度的測(cè)定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)得鎂離子硬度為95.70mg/L

3.6　分光光度法測(cè)定水的硬度

3.6.1鈣鎂總硬度的測(cè)定

表8　Ca和Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

取9支50mL比色管，分別配制0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40mg/mL 的鈣鎂總量標(biāo)準(zhǔn)溶液，在鈣鎂總量標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入氨性緩沖溶液和鉻黑T，使溶液pH=10，用去離子水稀釋溶液至刻度.在波長550nm處測(cè)定其吸光度，表格如表8.

將所測(cè)數(shù)據(jù)繪制用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：

相關(guān)系數(shù)0.9984

3.6.2鈣硬度的測(cè)定

取9支50mL比色管，分別配制0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40mg/mL 的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入NaOH溶液、鈣指示劑，使溶液pH＞12，用去離子水稀釋溶液至刻度.在波長為550nm處測(cè)定不同濃度的吸光度，表格如下：

表9　Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

將所測(cè)數(shù)據(jù)繪制用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：

相關(guān)系數(shù)0.9995

3.6.3水樣實(shí)際測(cè)定

取2支50mL比色管，分別配制自來水溶液，一號(hào)瓶加入氨性緩沖溶液和鉻黑T，使溶液pH=10，用去離子水稀釋溶液至刻度；二號(hào)瓶加入NaOH溶液、鈣指示劑，使溶液pH＞12，用去離子水稀釋溶液至刻度.在波長為550nm處分別測(cè)定其吸光度，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得水中鈣鎂硬度如下表：

表10　Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)表格數(shù)據(jù)：水的總硬度為380.00 mg/L，鈣硬為340.00 mg/L，鎂硬為40.00 mg/L.

4　實(shí)驗(yàn)結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)得，絡(luò)合滴定法簡(jiǎn)單實(shí)用，但是變色終點(diǎn)有時(shí)不明顯.而用分光光度法測(cè)定水的總硬度準(zhǔn)確度高，但是操作繁瑣.

參考文獻(xiàn)：

〔1〕曲儀,聶風(fēng)華.天然水的總硬度的測(cè)定[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，1998（86）:28-29.

〔2〕李敏.測(cè)定水總硬度應(yīng)注意的幾個(gè)問題[J].科技與企業(yè),2014（16）:369-369.

〔3〕胡桂娟.滴定分析中固、液體鉻黑T指示劑應(yīng)用比較[J].遼寧大學(xué)學(xué)報(bào)，2012,39(3)：223-224.

〔4〕鄧敬頌,王佛嬌,戴修純,等.原子吸收分光光度法測(cè)定水的總硬度[J].化學(xué)分析計(jì)量，2007,16(6)：40-42.

〔5〕劉恩棟，楊世漢.水的硬度測(cè)定方法的改進(jìn)[J].交通環(huán)保，1996,17(2):37-38.

〔6〕韓立坤,莊炳游.水的總硬度測(cè)定的研究[J].濰坊學(xué)院學(xué)報(bào)，2002,2(4):49-51.

〔7〕朱建中,金云龍.水中鈣、鎂及其總量的半自動(dòng)光度滴定[J].環(huán)境科學(xué)，1989(2):50-54.

〔8〕張媛媛，李德卿，燕淑海.生活飲用水總硬度的檢測(cè)及其影響因素分析[J].濰坊工程職業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2016（02）:90-92.