甘子瓊,　劉軍軍,　唐勝利(公安部四川消防研究所, 四川 成都 610036)

全國(guó)每年發(fā)生的爆炸事件或火災(zāi)事故嚴(yán)重威脅到人民群眾的生命和財(cái)產(chǎn)安全。為了迅速查明爆炸或火災(zāi)原因,需要收集檢材，以甄別爆炸物種類、判定爆炸物來(lái)源,因此需要對(duì)爆炸物或爆炸殘留物進(jìn)行檢驗(yàn)。

爆炸殘留物可能以原形物或分解物的形式存在于爆炸現(xiàn)場(chǎng)的塵土、煙熏痕等檢材中。常見(jiàn)的原形物有硝酸鉀、硝酸銨和氯化鈉等,分解物有硫化物和氯化物等。傳統(tǒng)的爆炸殘留物測(cè)定方法主要有化學(xué)分析法和比色法等[1-3]。這些方法普遍存在操作繁瑣、靈敏度低、選擇性差等缺點(diǎn)。離子色譜法(IC)具有容量大、線性范圍寬、靈敏度高、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),是測(cè)定爆炸殘留物中無(wú)機(jī)離子的首選方法[4-12]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

ICS 90離子色譜儀(配有EG40氫氧化鉀淋洗液在線發(fā)生器、DS5電導(dǎo)檢測(cè)器、ASRS ULTRA抑制器(4 mm)、IonPac AS20分析柱(250 mm×4 mm)、IonPac AG20保護(hù)柱(250 mm×4 mm))、OnGuard Ⅱ RP SPE柱(1.0 mL)、OnGuard Ⅱ Na SPE柱(1.0 mL)和0.45 μm微孔濾膜(美國(guó)戴安公司);超純水器(美國(guó)Millipore公司)。

9種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度為1 000 mg/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.25 MΩ5cm)。

1.2　標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取1 000 mg/L的9種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用超純水稀釋成100、20、10、5、1、0.1和0.01 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,于4 ℃冰箱內(nèi)避光保存。

1.3　樣品前處理

采集爆炸中心點(diǎn)和距中心點(diǎn)2.5 m東南西北4個(gè)方向的塵土樣品;同時(shí)采集距爆炸中心點(diǎn)5 m，未被污染的塵土作為空白對(duì)照樣品。

將樣品按照四分法取樣,稱取樣品5 g,先用50 mL超純水浸泡,超聲振蕩10 min,靜置5 min,然后取上層清液過(guò)預(yù)先活化的OnGuard Ⅱ RP固相萃取小柱(依次用10 mL甲醇和15 mL水活化)和OnGuard Ⅱ Na固相萃取小柱(用15 mL水活化),棄去初始流出液5 mL,收集其他濾液,移取2 mL溶液于5 mL塑料試管中,待分析。

1.4　分析條件

采用淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的高純KOH溶液梯度洗脫(具體洗脫程序見(jiàn)表1)，抑制器ASRS ULTRA(4 mm)為自動(dòng)循環(huán)模式。進(jìn)樣量:20 μL;流速:1.20 mL/min;溫度:40 ℃。

表 1　梯度洗脫程序Table 1　Gradient elution procedure

2　結(jié)果與討論

2.1　分析柱的選擇

圖 1　采用IonPac AS20色譜柱時(shí)9種混合陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖Fig. 1　Ion chromatograms of nine mixed anion standard solution on an IonPac AS20 chromatographic column 1. Cl-(3 mg/L); 2. N(3 mg/L); 3. Cl(3 mg/L); 4. N(3 mg/L); 5. C(20 mg/L); 6. S(5 mg/L); 7. S2(10 mg/L); 8. SCN-(20 mg/L); 9. Cl(30 mg/L).

2.2　洗脫方式和洗脫程序

洗脫方式主要分為等度洗脫和梯度洗脫。洗脫方式的選擇取決于待分析離子的種數(shù)及出峰時(shí)間。在本研究中若采用等度洗脫的方式,需50 min才能將9種陰離子逐一洗脫,因此本文嘗試采用梯度洗脫的方式進(jìn)行洗脫。

改變淋洗液的濃度可改變保留時(shí)間而不改變被分離離子的洗脫順序。當(dāng)提高淋洗液的濃度,一價(jià)和二價(jià)離子的保留時(shí)間均縮短,而且淋洗液的濃度對(duì)二價(jià)離子保留行為的影響較一價(jià)強(qiáng)。根據(jù)這一特點(diǎn),經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)和摸索,確定了梯度洗脫程序(見(jiàn)表1),分析時(shí)間為25 min,與等度洗脫相比,分析時(shí)間大大縮短。

表 2　9種陰離子的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2　Linear equations, linear ranges, correlation coefficients (r) and limits of detection (LODs) of the nine anions

y: peak area;x: mass concentration, mg/L.

2.3　線性方程和檢出限

在優(yōu)化的色譜條件下,分別對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,測(cè)定各離子的色譜峰面積,以離子色譜峰面積為縱坐標(biāo),質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將9種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至合適濃度,在1.4節(jié)條件下進(jìn)行分析,計(jì)算9種陰離子的檢出限(LOD,S/N=3)。9種陰離子的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)(r)和檢出限見(jiàn)表2。可以看出,9種陰離子在各自的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)大于0.999;方法的檢出限為0.06～0.15 mg/L。

2.4　加標(biāo)回收率和精密度

按1.4節(jié)方法分別對(duì)加標(biāo)空白塵土樣品進(jìn)行回收試驗(yàn),分別平行測(cè)定6次,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,9種陰離子的平均加標(biāo)回收率為92.5%～101.3%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～2.8%。

表 3　9種陰離子的加標(biāo)回收率和精密度(n=6)Table 3　Spiked recoveries and precisions of the nine anions (n=6)

2.5　實(shí)際樣品分析

圖 2　實(shí)際火場(chǎng)爆炸殘留物樣品的離子色譜圖Fig. 2　Ion chromatogram of a real fire explosion residue sample 1. Cl-(29.4 mg/kg); 2. Cl(1.6 mg/kg); 3. N(8.0 mg/kg); 4. C(687.9 mg/kg); 5. SCN-(0.2 mg/kg); 6. Cl(99.4 mg/kg).

3　結(jié)論

采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定火場(chǎng)爆炸殘留物中9種典型陰離子。將建立的方法用于實(shí)際樣品分析,成功地判定了無(wú)機(jī)爆炸物的種類。方法簡(jiǎn)便快捷,選擇性好,靈敏度高,可滿足火場(chǎng)爆炸殘留物中無(wú)機(jī)離子的鑒定分析要求。

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Special issue on celebration of International Working Women’s Day (2018) by female chromatographic scientists·Article