馬嬌媚，陶從喜，彭學平，陳昌華

1　引言

水泥生產(chǎn)線NOx的排放量占全國氮氧化物排放量的10%左右，排在火力發(fā)電和汽車尾氣排放之后的第三位。水泥工業(yè)大氣污染物排放標準GB 4915-2013規(guī)定，現(xiàn)有與新建水泥廠氮氧化物排放濃度≯400mg/m3（標），重點地區(qū)水泥廠氮氧化物排放濃度≯320mg/m3（標），現(xiàn)有企業(yè)自2015年7月1日起執(zhí)行，新建企業(yè)從2014年3月1日起執(zhí)行。新標準的出臺使得水泥脫硝技術成為水泥行業(yè)技術研究的熱點，筆者近期參與了多條水泥生產(chǎn)線脫硝工藝技術的開發(fā)、調試及調研，對脫硝技術進行了總結，并與最近水泥行業(yè)脫硝領域流行的“無氨脫硝”進行了綜合對比。

2　脫硝工藝及技術原理

2.1　NOx生成機制（圖1）

盡管NOx在國家排放標準中全部按照NO2計算，但其實際主要成分為NO，占到90%左右，按照產(chǎn)生來源劃分主要分為熱力氮和燃料氮，瞬時氮則可以忽略。窯內的高溫環(huán)境是熱力氮產(chǎn)生的主要來源，燃料氮在窯內也會形成，但相對于熱力氮不占主導；分解爐內則主要產(chǎn)生燃料氮[1]。

圖1　NOx生成機理圖

2.2　脫硝工藝

水泥脫硝工藝技術即NOx控制技術，如圖2所示，按照處置的部位及是否需要二次投資可以分為兩類：一類是燃燒改善，為一次措施，不需要額外二次投資增加設備，主要是改變運行條件和改進燃燒方法。NOx的產(chǎn)生與環(huán)境的氧含量、溫度、燃料的氮元素含量成正比，改變運行條件的措施正是基于此，降低過剩空氣系數(shù)、降低燃燒熱負荷、降低燃料的含氮量的主要目的是進行低氧燃燒，控制局部高溫，控制燃料中的氮元素含量，進而減少NOx的生成。另一類則是二次措施，通過后續(xù)工藝處置窯爐廢氣，最常見的是SNCR和SCR[2]以及脫硫脫硝除塵一體化等煙氣凈化技術。為了降低脫硝成本，二次措施必須在一次措施即充分改善燃燒后使用。在一次措施中，倍受關注的是分級燃燒，分級燃燒可分為分風分級燃燒和分燃料分級燃燒。脫硝風管屬于分風分級燃燒；最近流行的“無氨脫硝”屬于分燃料分級燃燒。分級燃燒改造代價小，配合運行條件的改變，可以大幅節(jié)約噴氨量，減少氨逃逸，大幅節(jié)約水泥廠的運行成本，是目前行業(yè)研究的熱點之一。

2.3　分級燃燒

圖2　NOx控制技術

分級燃燒主要目的是產(chǎn)生還原區(qū)，制造一個氧氣不足的燃燒環(huán)境，將NOx還原為N2。至于還原作用的機理，不同學者給出了不同的模型。圖3所示為以HCN主要介質的NOx生成和還原機理圖[3]，HCN既可以和O2反應，使氮元素氧化形成NO，又可以和NO反應，使氮元素還原形成N2，這取決于反應環(huán)境中氧的充足與否。

圖3　以HCN為主要介質的NOx反應機理圖

還有學者認為焦炭和CO也可以作為還原介質起到脫硝作用，生料分解生成的CaO對NO還原有催化作用，反應方程式如下：

其反應速率如式（2）所示[4]：

式中YNO、YCO分別指氣體中NO、CO組分的質量分數(shù)，Tg為反應溫度。由以上公式可以看出，還原區(qū)中的還原介質CO濃度、反應溫度Tg對于脫硝反應起到關鍵作用，而CO相對于HCN又便于測量，因此CO分布濃度、溫度梯度的熱工測試對于本文脫硝工藝的調試起到了重要作用。

3　脫硝工藝的技術對比

3.1　脫硝風管和低氮分解爐

天津水泥工業(yè)設計研究院有限公司低氮型分解爐（TDF）是公司在二十多年脫硝技術研究的基礎上不斷改進推出的爐型，是公司主推的一種采用空氣分級燃燒原理的技術路線[5]。如圖4所示，通過入爐物料的分料閥門A，控制分解爐燃燒區(qū)間的溫度梯度，創(chuàng)造出高溫區(qū)，形成脫硝反應的最佳溫度；通過脫硝風管閥門D，將三次風主管的風引出一股向上進入中柱體，分級加入燃燒空氣，在主燃區(qū)缺氧的環(huán)境形成富含CO還原介質的燃燒區(qū)，還原已經(jīng)形成的氮氧化物，抑制燃料中的氮元素向氮氧化物轉化，達到脫硝的目的。脫硝風管開啟時要同步降低三次風主管的閥門（圖4中B、C）開度，在監(jiān)測分解爐和塔內三次風管不結皮的前提下，通過入爐料管的分料提高分解爐主燃燒區(qū)的溫度至1 050～1 200℃范圍內。燒成氣氛上，在分解爐內燃料完全燃燒的基礎上，控制分解爐出口的氧含量＜2%，預熱器出口的氧含量＜3%。以下是典型調試案例。

圖4　TDF型分解爐脫硝風管簡圖

3.1.1運行案例一

河南孟電水泥生產(chǎn)線水泥燒成系統(tǒng)為天津院有限公司設計并供貨，采用煙煤和無煙煤作為燃料，通過脫硝風管進行三次風的分級加入，即脫硝風管抽走一部分三次風，一部分三次風先和燃料接觸發(fā)生燃燒反應，產(chǎn)生還原氣體如CO等，CO與NOX進行脫硝反應，進入脫硝風管的另一部分三次風與未完全燃燒的燃料再次匯合，最終實現(xiàn)燃料的完全燃燒。同時分解爐出口管道預留SNCR噴氨位置，氮氧化物排放實際控制值為260±30mg/m3（標）。

該生產(chǎn)線點火投料后噴氨量一直為2m3/h，2016年7月18日脫硝風管投運后噴氨量下降到1.5m3/h以下，脫硝效果～30%。之后，煙室和分解爐出口的氣體分析儀出現(xiàn)故障，不利于中控以此判斷脫硝效果和拉風情況。八月初廠家進行修理后，以這兩處的氣體成分作為判斷依據(jù)進一步加大脫硝風管的開度，爐出口的NOx可以穩(wěn)定在～500ppm，噴氨量持續(xù)穩(wěn)定在0.5m3/h。投料以來NOx測試結果如表1所示。

表1　脫硝風管投運前后的噴氨量對比

表2　SNCR系統(tǒng)氨水用量統(tǒng)計

經(jīng)過反復調試，脫硝風管運行穩(wěn)定，投產(chǎn)一段時間后進行了氨水用量統(tǒng)計（如表2所示），噴氨量連續(xù)穩(wěn)定在0.5m3/h以下，其中煙室的NOx在700～1 500ppm之間。脫硝風管投運后，系統(tǒng)的投料量始終在400t/h以上，產(chǎn)質量合格。分解爐出口在噴氨前NOx濃度約為500ppm以下，折算成10%氧含量為600mg/m3（標），噴氨量可以控制在0.5m3/h以下。采用三次風分風的方式可實現(xiàn)脫硝效率70%以上，每噸熟料節(jié)約運行成本3元，一條生產(chǎn)線投產(chǎn)后預計每年通過脫硝風管可實現(xiàn)NOx減排～2 300t。

3.1.2運行案例二

土耳其SIVAS項目是公司4 500t/d規(guī)模總包水泥生產(chǎn)線，燃料采用含硫石油焦，脫硝技術路線采用脫硝風管進行分風分級燃燒，分解爐為公司最新TDF型分解爐。一般燒石油焦時，因含硫拉風大，石油焦燃燒溫度較高，NOx生成較多。這個項目在設計時，業(yè)主想進行分燃料分級燃燒，經(jīng)過論證認為，分燃料分級燃燒存在結焦的風險，我們說服了業(yè)主堅持走分風分級燃燒路線，點火投產(chǎn)后NOx一度超標，脫硝風管開啟后，NOx大幅下降，脫硝效率達到50%以上，投料量穩(wěn)步增長。調試結果見表3。

表3　土耳其SIVAS項目NOx排放調試進度說明

3.2　無氨脫硝調研和調試

近來“無氨脫硝”的概念被一些專門解決脫硝問題的公司爭相宣傳，引起了大家的極大興趣。劉宏杰等報道的蒸汽低氨燃燒技術[6]脫硝效率可達70%以上。我們進行了多方資料查詢，并進行了實地調研測試。

我們對天山生產(chǎn)線實施無氨脫硝技改的生產(chǎn)線進行了調研，其原理為在分解爐錐部創(chuàng)造出能夠還原NOx的氣氛，其措施為上移三次風管主管，在分解爐錐部增加兩個燃燒器，同時增加兩個蒸汽噴槍。至于還原介質，以往報道說是因為加入了蒸汽變?yōu)橛|媒，激發(fā)了還原介質CO、CH4、H2、HCN大量產(chǎn)生，進而還原NOx。為此我們在現(xiàn)場進行了氣體成分測試，并對不同蒸氣量進行了實驗。現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)見表4。

表4　天山現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)（SNCR停）

從以上測試得到的結論如下：（1）水蒸氣噴入量對脫硝效果的影響很小，幾乎不起作用。（2）SNCR停時，爐出口NOx為220ppm左右，折算至國標單位約250mg/m3（標）（NO2@10%O2），基本滿足國家排放標準。（3）系統(tǒng)拉風較小，爐出口O2含量為1.0%左右，分解爐出口存在大量的CO，遠高于公司常規(guī)生產(chǎn)線的控制值500ppm，此兩點有利于降低NOx排放。（4）煙室NOx含量較少，窯系統(tǒng)本底的NOx產(chǎn)生較少，遠低于案例一及案例二中的NOx含量，為無氨脫硝的實現(xiàn)創(chuàng)造了條件。

4　結語

本文總結了水泥窯的脫硝技術路線及相應原理，結合多年來的研究重點介紹了兩種脫硝路線，一種是脫硝風管，一種是無氨脫硝（蒸氣燃燒），得出如下結論：

（1）最新投產(chǎn)的脫硝風管，在前期開發(fā)中考慮了三次風三股風的匹配關系，制造了分解爐主燃區(qū)的還原氣氛，可以在不影響產(chǎn)質量的情況下還原NOx，在國內外水泥生產(chǎn)線上均有較好的脫硝效果，脫硝效率可以達到70%以上。

（2）無氨脫硝的技術路線效果有局限性，比如對煤質的要求高，對爐容要求高，有大量的還原氣體，燃燒不充分，在煙室上部、分解爐錐部噴入燃料容易結焦造成系統(tǒng)不穩(wěn)定，其技術還有待進一步研究論證。

（3）所有脫硝技術路線原理都是相通的，均需要制造還原氣氛，無論是分級燃燒還是無氨脫硝，均是讓燃料在燃燒不充分的條件下先反應生成CO等還原介質，從而還原NOx，進而降低噴氨量，實現(xiàn)“低氨”脫硝至“無氨”脫硝。

（4）所有脫硝技術路線均需要配合水平較高的操作調試，盡可能降低拉風，減少系統(tǒng)的氧化氣氛，盡可能降低窯內的煅燒溫度，減少系統(tǒng)本底產(chǎn)生的NOx。

（5）完全實現(xiàn)無氨脫硝有一定的實施條件，比如對煤質、對系統(tǒng)操作甚至對生料的易燒性等要求高。水泥窯的脫硝必須建立在對窯爐熱工機制的把握上，還有很長的研發(fā)路程要走。

參考文獻：

[1]張千程，考宏濤，郭濤，等.水泥窯爐NOx減排技術探討[J].硅酸鹽通報，2014，33（9）：2 258-2 263.

[2]D.Edelkott.Operating experience with the high-dust SCR technology[J].Cement International,2015,(4):46-50.

[3]Barbara Borges Fernandes.Reburning.Howto reduce NOx emissions in different types of inline calciners[J].Z.K.G.,2016，(11):36-39.

[4]楊國華，呂剛，陳艷艷，趙強.空氣分級對分解爐燃燒過程影響的模擬研究[J].節(jié)能技術，2014，（4）：312-317.

[5]馬嬌媚，陶從喜.5 500t/d生產(chǎn)線脫硝風管的調試分析[J].水泥，2017，（9）：56-59.

[6]劉宏杰，劉勇，朱乾，段宜凱.用蒸汽燃燒技術提升SNCR系統(tǒng)的脫硝效率[J].水泥，2017，（10）：52-53.■