唐巖輝，董可海，于向財(cái)，賈臨生，張春龍

（海軍航空大學(xué)，山東煙臺264001）

0　引言

固體推進(jìn)劑作為含能復(fù)合材料，是很多導(dǎo)彈、空間飛行器固體發(fā)動機(jī)的動力源。其性能的優(yōu)劣直接影響到裝備的作戰(zhàn)和使用效能。分析武器裝備的效能和安全性首先要分析作為重要組分的固體推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性和安全性（自發(fā)火溫度）。

固體推進(jìn)劑在老化過程中，會發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，生成包括二氧化氮、一氧化氮、氯化氫等在內(nèi)的氣體，使推進(jìn)劑產(chǎn)生失重現(xiàn)象，同時推進(jìn)劑老化，影響性能（如熱穩(wěn)定性），因此，開展推進(jìn)劑失重特性和熱穩(wěn)定性研究具有很高的軍事和經(jīng)濟(jì)效益[1]。

1　推進(jìn)劑老化研究

推進(jìn)劑傳統(tǒng)老化性能參數(shù)包括推進(jìn)劑力學(xué)性能、基體細(xì)觀結(jié)構(gòu)、界面粘結(jié)性能和組分含量，這些性能參數(shù)研究較早，因此目前國內(nèi)外已經(jīng)積累了不少研究成果，常用的實(shí)驗(yàn)方法有拉伸力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)[2-3]、傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)、動態(tài)粘彈分析實(shí)驗(yàn)[4]、熱重實(shí)驗(yàn)[5-8]等。

李倩[9]總結(jié)了利用計(jì)算機(jī)建模并進(jìn)行模擬老化的方法，在微觀層面開展研究，與現(xiàn)有的理論知識以及宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相結(jié)合，深入研究推進(jìn)劑老化機(jī)理。吳婉娥[10]開展了NEPE推進(jìn)劑熱老化釋放氣體的機(jī)理分析，采用紅外光譜法和色質(zhì)聯(lián)用，定性地確定熱老化過程主要?dú)怏w成分。Touki[11]對HTPB老化前后所作的紅外光譜分析表明，氧化物、氫過氧化物、酮老化前后峰的位置幾乎一致，老化后的HTPB除了固有吸收峰以外，在1 700 cm附近發(fā)現(xiàn)了很寬的吸收峰。Thomas L.Cost和 George E.Week[12]提出，推進(jìn)劑在長期貯存過程中會生成氣體，并通過檢測推進(jìn)劑內(nèi)部的壓力積聚來推測無煙推進(jìn)劑貯存老化過程中的化學(xué)變化，并建立了二者之間的關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)對發(fā)動機(jī)壽命的分析和預(yù)估。從目前的資料看，針對NEPE推進(jìn)劑老化機(jī)理和老化中釋放出的氣體，人們已經(jīng)從理論上進(jìn)行了研究，這些研究對NEPE推進(jìn)劑的老化降解有一定的指導(dǎo)意義。

硝化甘油NG是NEPE推進(jìn)劑及雙基固體推進(jìn)劑中的主要的增塑劑[8]，圖1給出粘合劑NG的典型分子結(jié)構(gòu)。

圖1　粘合劑NG的分子結(jié)構(gòu)

推進(jìn)劑中的NG會隨貯存時間的增長而分解，并釋放出一些比較活潑的氮的氧化物如NO2，氮的氧化物化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，具有強(qiáng)的氧化性，會加速加速硝酸酯的分解，從而降低推進(jìn)劑的性能，減少推進(jìn)劑的貯存壽命[9]。

本文通過分析NEPE固體推進(jìn)劑主要組分的化學(xué)老化機(jī)理，通過實(shí)驗(yàn)測得推進(jìn)劑的熱失重情況和初始分解溫度以及不同升溫速率下得到的推進(jìn)劑的熱分解溫度，外推加熱速率趨于零時試樣的峰溫，作為推進(jìn)劑的自發(fā)火溫度。進(jìn)而研究推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性和安全性，有利于武器裝備的貯存環(huán)境選擇和使用安全，避免危險(xiǎn)的發(fā)生。

2　監(jiān)檢測實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中用到的設(shè)備和用途如表1所示。

表1　實(shí)驗(yàn)設(shè)備列表

2.2　熱環(huán)境中推進(jìn)劑的失重特性

2.2.1高溫加速老化實(shí)驗(yàn)

將NEPE推進(jìn)劑制作成100 mm×80 mm×30 mm的方坯，裝入氣體采樣袋中，進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)基于時溫等效原理，即通過測試高溫較短時間的推進(jìn)劑老化來獲得常溫較長時間老化的相關(guān)數(shù)據(jù)。加速老化試驗(yàn)采用GDJS-225L恒溫恒濕試驗(yàn)箱，試驗(yàn)溫度為70℃.

2.2.2熱重實(shí)驗(yàn)

熱重實(shí)驗(yàn)采用Thermoflex型熱分析儀。N2氣氛中流量為20 ml/min，以5 K/min的速率升溫，樣品量為3 mg.

2.2.3熱分析

DSC實(shí)驗(yàn)采用CDR-34P型差動掃描量熱儀。N2氣氛中流量為40 ml/min，升溫區(qū)間30～600℃，樣品量為1.0 mg.

由圖2可以看出：

（1）在貯存時間相同的條件下，貯存溫度越高，NEPE推進(jìn)劑失重越多；

（2）90℃下貯存，NEPE推進(jìn)劑在經(jīng)過兩個月的貯存后失重量約為15%，而推進(jìn)劑中硝酸酯的含量為15%，推測NEPE推進(jìn)劑的失重主要是由硝酸酯的分解造成的；

（3）NEPE推進(jìn)劑在70℃下貯存，推進(jìn)劑失重達(dá)10%.這構(gòu)成了NEPE推進(jìn)劑的貯存中的一個特點(diǎn)，即高能增塑劑的分解對老化造成的影響突出，或者說老化中性能變化與推進(jìn)劑失重同時發(fā)生。

圖290　℃下NEPE推進(jìn)劑熱失重曲線

2.3　NEPE推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性研究

為了考核NEPE推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性，利用熱失重TG實(shí)驗(yàn)對NEPE和丁羥推進(jìn)劑進(jìn)行溫度掃描，試驗(yàn)結(jié)果見圖2.試驗(yàn)條件為：N2氣氛中流量為20 ml/min，以5 K/min的速率升溫，樣品量為3 mg.

由圖3可以看出，NEPE推進(jìn)劑初始熱分解溫度為132℃，在第一個TG曲線的下降區(qū)151℃失重率（DTG）達(dá)到最大，比丁羥推進(jìn)劑的失重DTG峰溫343℃低很多，這是由于NEPE推進(jìn)劑中含有大量的硝酸酯，使其熱穩(wěn)定性比丁羥推進(jìn)劑差。

圖3　NEPE推進(jìn)劑的TG-DTG曲線

從NEPE推進(jìn)劑的第一個TG曲線的下降區(qū)可以看出，TG曲線給出的失重量約為15%，和NEPE推進(jìn)劑中的硝酸酯含量相當(dāng)，由此認(rèn)為NEPE推進(jìn)劑的第一個DTG峰是由NEPE推進(jìn)劑中的硝酸酯分解造成的。在推進(jìn)劑失重特性研究中，推進(jìn)劑在經(jīng)過兩個月的貯存后失重量約為15%，而推進(jìn)劑中硝酸酯的含量為16%，這也從另一方面表明TG的第一次失重主要是硝酸酯的分解。

按GJB772A-97方法502.1中規(guī)定：利用不同升溫速率下得到的推進(jìn)劑的熱分解溫度，按Kissinger法求得加熱速率趨于零時試樣的外推峰溫，作為推進(jìn)劑的自發(fā)火溫度（自加熱著火的最低溫度）。為獲得NEPE推進(jìn)劑的自發(fā)火溫度，利用微熱量熱儀進(jìn)行推進(jìn)劑 2.0 K/min，1.0 K/min，0.1 K/min，0.05 K/min4 個升溫速率下的溫度掃描，得到不同升溫速率下，NEPE推進(jìn)劑的熱分解溫度（峰尖溫度），按照標(biāo)準(zhǔn)，外推獲得NEPE自發(fā)火溫度（見圖4），由此獲得NEPE推進(jìn)劑的自發(fā)火溫度為120℃.早期的研究中，利用DSC進(jìn)行 1 K/min、2 K/min1、5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min的試驗(yàn)，外推NEPE自發(fā)火溫度見圖5.

圖4　NEPE推進(jìn)劑微熱量熱試驗(yàn)峰溫隨升溫速率變化曲線

圖5　NEPE推進(jìn)劑DSC試驗(yàn)第一峰峰值隨升溫速率變化曲線

含硝酸酯的NEPE推進(jìn)劑，即使在正常的貯存溫度下也會發(fā)生緩慢的分解，這種分解是放熱的，當(dāng)然釋放的熱量很小，釋放的速率也很低，遠(yuǎn)小于推進(jìn)劑的傳熱速率，因此不會使推進(jìn)劑有明顯升溫。由上述的研究結(jié)果可以看出，NEPE推進(jìn)劑的反應(yīng)峰，即硝酸酯的分解峰，明顯地受升溫速率（或作用時間）及貯存時間影響，升溫速率低（或作用時間長），反應(yīng)峰提前；貯存（特別是高溫貯存）時間長，反應(yīng)峰也提前，若升溫速率降低至0.1 K/min，反應(yīng)峰甚至在120℃下出現(xiàn)（由微熱量熱計(jì)試驗(yàn)得到），若再考慮貯存的影響，出峰的溫度還要低，這就使推進(jìn)劑存在著一種潛在的危險(xiǎn)，即因某個偶然的因素使推進(jìn)劑內(nèi)部的溫度升高，達(dá)到推進(jìn)劑的反應(yīng)峰的溫度，硝酸酯以較快的速率分解，同時放熱，對于尺寸較大的藥柱，熱量難于很快散開，使溫度進(jìn)一步升高，就可能引起推進(jìn)劑的自燃，這一現(xiàn)象對推進(jìn)劑的安全是十分不利的，因此，NEPE推進(jìn)劑貯存中危險(xiǎn)性也較大，在研究NEPE推進(jìn)劑的老化或發(fā)動機(jī)的壽命問題、性能監(jiān)測時，要對推進(jìn)劑的穩(wěn)定性或危險(xiǎn)性有足夠的關(guān)注。

3　結(jié)束語

（1）從NEPE推進(jìn)劑的第一個TG曲線給出的失重量約為15%，在推進(jìn)劑失重特性研究中，推進(jìn)劑在經(jīng)過兩個月的貯存后失重量15%左右，而推進(jìn)劑中硝酸酯的含量為16%，這表明TG的第一次失重主要是硝酸酯的分解。

（2）若升溫速率降低至0.1 K/min，反應(yīng)峰在120℃下出現(xiàn)，考慮貯存的影響，出峰的溫度還要低，若因某個因素使推進(jìn)劑內(nèi)部的溫度升高，達(dá)到推進(jìn)劑的反應(yīng)峰的溫度，硝酸酯會快速分解，同時放熱，熱量難于很快散開，使溫度進(jìn)一步升高，就可能引起推進(jìn)劑的自燃，這一現(xiàn)象是十分危險(xiǎn)的，應(yīng)該采取措施避免這種情況發(fā)生。

參考文獻(xiàn)：

[1]邢耀國，董可海.固體火箭發(fā)動機(jī)壽命預(yù)估研究的發(fā)展和展望[J].固體火箭技術(shù)，2001，24（3）：30-33.

[2]X Qiu，GC Li，B Ding，MC Cao.Study on propellant/liner interface mechanical property using in-situ tensile method[J].Journal of Propulsion Technology，2014，35（1）：115-122.

[3]Z Wang，H Qiang，G Wang，Q Huang.Tensile mechani cal properties and constitutive model for HTPB propellant at low temperature and high strainrate[J].Journal of Applied Polymer Science，2015，132（24）.

[4]Y Liu，L Wang，X Tuo，LI Songnian.An SEM and EDS study of the microstructure of nitrate ester plasticized polyether propellants[J].Journal of theSerbian Chemical Society，2010，75（3）：369-376.

[5]A Thorin，A Azoug，A Constantinescu.Influence of prestrain on mechanical properties of highly-filled elastomers：measure ments and modeling[J].Polymer Testing ，2012，31（8）：978-986.

[6]QJ Jiao，YL Zhu，JC Xing，H Ren，H Huang.Thermal decompo sition of RDX/AP by TG-DSC-MS-FTIR[J].Journal of Thermal Analysis&Calorimetry，2014，116（3）：1125-1131.

[7]Y Li，C Kou，C Huang，Y Cheng.Effect of MnC2O4nanoparticles on the thermal decomposition of TEGDN/NC propellant[J].Journal of Thermal Analysis&Calorimetry，2012，109（1） ：171-176.

[8]LL Liu，GQ He，YH Wang.Thermal reaction characteristics of the boron used in the fuel-rich propellant[J].Journal of Thermal Analysis&Calorimetry，2013，114（3）：1057-1068.

[9]李 倩，強(qiáng)洪夫，武文明．計(jì)算機(jī)模擬固體推進(jìn)劑貯存老化的研究進(jìn)展[J].含能材料，2010，18（4）：453-459.

[10]吳婉娥，付 瀟，任雷濤，等.高效液相色譜法測定NEPE推進(jìn)劑中的安定劑[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2015，13（6）：8-90.

[11]Tokui H，Iwama A.Aging Characteristics of Hydroxy-Ter minated Polybutadiene Propellant[J].Kayaku Gakkaishi，1991，52（2）：100-107.

[12]GE Weeks，TL Cost.Dynamic response of a pressurized plane strain cylinder under impulsive distributed loading using finite elements[J].Mechanics Research Communications，1978，5（2）.

[13]趙永俊，張 煒，張興高，等.NEPE推進(jìn)劑貯存老化性能研究[J].含能材料，2007，15（4）：332-335.