孫世操，劉彥洋，王 力，白亞楠

(中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

近年來，我國的染料產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一位。染料在生產(chǎn)加工過程中，約有10%～20%的染料隨廢水排出，這些染料廢水已成為水體的主要污染源之一。因此染料廢水的治理是近年來化工環(huán)保行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)，對于染料廢水的治理刻不容緩。

染料廢水具有有機(jī)污染物含量高，水質(zhì)變化劇烈，染料品種繁多而且酸堿度變化大等特點(diǎn)。目前，國內(nèi)外針對染料廢水的處理大多采用物理吸附法、生物法、化學(xué)氧化法、絮凝和膜分離等方法[1-4]。其中，吸附法以其能夠選擇性地富集某些化合物的特性在廢水處理領(lǐng)域有著特殊的地位， 常用的吸附劑有活性炭、分子篩、吸附樹脂和其他一些吸附材料。吸附法具有吸附效果好、操作簡便、適用范圍廣等特點(diǎn)，在染料廢水污染治理的實(shí)際工作中得到了廣泛的使用，筆者著重對吸附法處理染料廢水的技術(shù)做了較為全面的闡述。

1 活性炭吸附法

活性炭一般由木炭等物質(zhì)經(jīng)高溫炭化和活化而成，其表面及內(nèi)部都有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積(可達(dá)3000m2/g)，使活性炭作為吸附劑和催化劑載體均有較大的利用價(jià)值。通常情況下，活性炭的吸附作用是物理吸附與化學(xué)吸附的綜合作用。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對活性炭吸附處理染料廢水的研究很多。

徐恩兵等[5]以三嵌段共聚物 F108 為模板劑，苯酚/甲醛為碳源，制備出了雙孔分布介孔碳，對亞甲基藍(lán)的最大吸附量為421 mg/g。相比于普通活性炭，雙孔分布介孔碳具有更加優(yōu)異的亞甲基藍(lán)吸附能力。張晉峰等[6]利用磷酸處理微波照射制備花生殼活性炭，以結(jié)晶紫溶液為模擬染料廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，花生殼活性炭是具有高去除率的廉價(jià)吸附劑，對結(jié)晶紫的去除率為 96%。淡玄玄等[7]以新疆薄皮核桃殼為原料制備活性炭，采用微波、光波、光波組合C1、光波組合C2輔助活性炭吸附孔雀石綠染料溶液。在輻射時(shí)間2 min、染料濃度500 mg/L、活性炭用量10 mg的條件下，吸附效果最佳。

以活性炭作為染料廢水的吸附劑，其性能優(yōu)良，脫色效果較好。但由于活性炭再生困難，導(dǎo)致其成本較高，應(yīng)用于染料廢水的脫色處理具有較大局限性。

2 樹脂吸附法

近年來，研制的多孔高分子吸附樹脂具有吸附效率高、再生容易、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可以制成固定相填充柱連續(xù)處理染料廢水，操作簡便。

余響林等[8]研究了丙烯酸高吸水樹脂對孔雀石綠、亞甲基藍(lán)和中性紅三種陽離子染料的吸附效果，考察了樹脂成分、吸附時(shí)間、pH值、樹脂量和染料濃度五種因素對陽離子染料吸附效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，含羧基和磺酸基多的高吸水樹脂對三種陽離子染料的吸附效果較好，吸附率均超過90%。Reis等[9]使用十二烷基硫酸鈉( SDS) 修飾陽離子聚合物樹脂處理染料廢水中的甲基綠和孔雀綠，研究了幾種參數(shù)(SDS濃度，pH，離子強(qiáng)度和溫度)對離子聚合物樹脂吸附各種染料離子的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明增加表面活性劑的濃度可以提高反應(yīng)速率。鄭帥等[10]以甲醛-環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，采用反向懸浮法制備了交聯(lián)殼聚糖樹脂，研究了染料溶液初始濃度、時(shí)間、pH值和溫度等因素對殼聚糖樹脂吸附C.I.活性19、C.I.活性藍(lán)21、酸性橙II的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的酸性條件及較高的染液初始濃度有利于提高殼聚糖樹脂對三種染料離子的吸附性能。

3 磁性吸附材料

近年來，磁性納米材料因其特有的高比表面積、多活性位點(diǎn)以及高磁性等優(yōu)點(diǎn)在染料廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。磁性納米吸附劑顆粒把廢水中的染料吸附完成后，在外部力場的作用下通過磁性分離，實(shí)現(xiàn)快速有效分離，成本低，操作簡單，解決了常規(guī)吸附劑回收分離困難的問題。

Zhao等[11]通過用磺化殼聚糖(SCS)涂覆帶正電荷的磁性聚乙烯亞胺納米粒子(PEI @ MNPs)并且進(jìn)一步與戊二醛交聯(lián)制備出用于去除亞甲基藍(lán)(MB)的可循環(huán)再生的磁性殼聚糖吸附劑，解吸亞甲基藍(lán)后吸附性能沒有降低，表現(xiàn)出優(yōu)異的再生能力。Hosseinadeh等[12]采用“一鍋法”兩步制備基于羧甲基纖維素的新型磁性超吸收性水凝膠納米復(fù)合材料(MSHNs)，試驗(yàn)結(jié)果表明，MHSNs的染料吸附行為遵循Redlich-Peterson等溫線模型，對染料結(jié)晶紫的吸附容量達(dá)到 189 mg/g。Beyki等[13]以具有核殼式結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4-纖維素作為基體，加入環(huán)氧氯丙烷和1-甲基咪唑制備出磁性纖維素離子液體吸附劑，反應(yīng)僅需 11 min剛果紅染料吸附即達(dá)到平衡，吸附容量為131 mg/g。

另外，人工合成高分子由于吸附基團(tuán)可控、吸附性能強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)也成為一種具有應(yīng)用潛力的染料吸附劑。

Chen等[14]制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磁性聚乙烯亞胺吸附劑，對酸性媒茜素紅、甲基橙、亞甲基藍(lán)、日落黃、核固紅和茜素綠六種陰離子染料的吸附容量分別為 145.7 mg/g、127.5 mg/g、137.0 mg/g、118.3 mg/g和 126.8 mg/g。Wen等[15]采用 1,2-二溴乙烷交聯(lián)支化聚乙烯亞胺合成了一種新型磁性支化聚乙烯亞胺納米凝膠，該納米復(fù)合材料可以作為高選擇性的染料吸附劑用于不同pH值或存在亞甲藍(lán)的情況下去除剛果紅，對剛果紅的去除率超過 99%，材料循環(huán)使用 6 次后對剛果紅的去除率仍高于 99%。

4 碳納米材料

碳納米材料擁有較大的比表面積，且表面擁有豐富的有機(jī)官能團(tuán)，使其具有吸附容量大、吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)，也在吸附等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。其中，具有單原子厚度的石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是范德華力作用極易使石墨稀片層之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不易分散在吸附體系之中，極大限制了其對染料的吸附性能。

黃永蘭等[15]利用靜電紡絲技術(shù)制備得到碳納米管-聚丙烯腈(CNT-PAN)復(fù)合納米纖維膜。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CNT含量的增加，復(fù)合納米纖維膜的直徑增大，膜孔隙率和孔徑變化不大。加入CNT提高了PAN纖維的力學(xué)性能和對染料的吸附性能，CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%時(shí)，CNT-PAN 復(fù)合納米纖維膜的性能最佳，與純PAN纖維膜相比，斷裂強(qiáng)度提高了152%，對染料的吸附率提高了30%。Xie等[16]則利用兩步法實(shí)現(xiàn)了磁性納米顆粒與氧化石墨稀的復(fù)合，產(chǎn)物同樣表現(xiàn)出對染料的優(yōu)異吸附性能，對亞甲基藍(lán)和中性紅的吸附量分別是167.2mg/g和171.3mg/g。Sui等[17]將氧化石墨稀和碳納米管分散在溶劑中，通過超聲手段使其均勻地混合，最后使用維生素C還原和二氧化碳超臨界干燥法制得碳納米管與石墨稀復(fù)合材料，制得的材料對染料具有良好的吸附效果。

5 天然礦物

天然礦物在全世界具有龐大的儲備量，礦物內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)多種多樣，沸石、硅藻土和一些其他膨脹類礦物材料具有三維孔結(jié)構(gòu)；石墨、蒙脫石等礦物具有二維層狀孔結(jié)構(gòu)；凹凸棒石、石棉礦物等具有有一維柱狀孔結(jié)構(gòu)。這些天然礦物成本低廉，因此這些天然礦物類吸附劑的應(yīng)用前景比較廣闊。

劉瑞超[18]以埃洛石為原料，通過表面改性的方法解決了埃洛石顆粒細(xì)小、分離困難的問題，對陰離子及陽離子染料的吸附性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究。通過TEM和比表面積儀表征了埃洛石吸附劑的表面結(jié)構(gòu)，吸附劑表面的纖維管管道純凈，無其他雜質(zhì)。

蔡寬等[19]以黃鐵礦作為吸附劑，研究了其對羅丹明B的吸附性能?？疾炝私佑|時(shí)間、溶液pH值、離子強(qiáng)度、溫度等因素對黃鐵礦吸附RhB的影響。結(jié)果表明，在吸附平衡時(shí)間為120 min、pH值為4.0時(shí)，最大吸附量可以達(dá)到21.3 mg/g。升高實(shí)驗(yàn)溫度，黃鐵礦對RhB的吸附量逐漸增大，離子強(qiáng)度對吸附過程沒有影響。煅燒吸附反應(yīng)結(jié)束后的黃鐵礦，去除表面吸附的RhB，結(jié)果表明，再生過一次的黃鐵礦可以吸附染料廢水中50%的RhB。

6 其他材料

近年來，針對吸附法處理染料廢水的研究正在逐步擴(kuò)展和深入。Ramakrishna等[20]使用泥煤、鋼渣、膨潤土和粉煤灰等無機(jī)吸附劑與活性炭對染料的吸附性能進(jìn)行了對比，試驗(yàn)結(jié)果表明，鋼渣、粉煤灰對酸性染料以及泥煤、膨潤土對堿性染料的吸附性能可以與活性炭相媲美，而這四種吸附劑對分散染料的吸附效果都優(yōu)于活性炭。這一結(jié)果為低成本吸附劑走向工業(yè)化應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)。

金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是配位化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展起來的新材料，該類材料將有機(jī)配體和金屬離子通過自組裝形成具有重復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較大的空隙率和比表面積，污染物的吸附與分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。齊雪梅等[22]采用溶劑熱合成方法，分別在 90 ℃、110 ℃、130 ℃的反應(yīng)溫度下，制備了金屬有機(jī)骨架材料MOF-5，結(jié)果表明，130 ℃條件下所制得的MOF-5的比表面積最大，為84.85 m2/g．張華等[23]以鋅金屬有機(jī)骨架(MOF-5)和功能化鋅金屬有機(jī)骨架(EDA/MOF-5)作為吸附材料，探討其對剛果紅的吸附性能。結(jié)果表明，EDA/MOF-5 較于MOF-5對剛果紅的吸附量和脫色率分別提升了13.19 mg/g 和14%；MOF-5在弱堿性條件下更容易吸附剛果紅染料，EDA/MOF-5受pH值的影響較??；隨著剛果紅初始濃度和溫度的升高，EDA/MOF-5的吸附量也隨之增大，當(dāng)剛果紅濃度為 80 mg/L 時(shí)，EDA/MOF-5對其吸附量和脫色率分別達(dá)到 78.36 mg/g 和 98%。

7 小結(jié)

近年來，隨著針對吸附法處理染料廢水在開發(fā)、工藝和機(jī)理等方面的深入研究，各類新型吸附劑逐步涌現(xiàn)。吸附法處理染料廢水的優(yōu)勢在于成本低、安全環(huán)保、無二次污染、吸附效率高且能夠選擇性的去除某些污染物，適合應(yīng)用于低濃度印染廢水的前處理以及廢水的深度處理，特別適合中小型印染廠染料廢水的處理。