張曉柏，李 昊，蔣 勇，余祖孝，羅 宏，白智鴻，段 松

(1. 四川大西洋焊接材料股份有限公司，四川 自貢 643000；2. 四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

近年來(lái)，原油海上運(yùn)輸量逐年增大，據(jù)德國(guó)不來(lái)梅航運(yùn)經(jīng)濟(jì)和物流研究所(ISL )統(tǒng)計(jì) ，2014年世界油船隊(duì)300總噸以上的油船6816艘，4.324億DWT，我國(guó)進(jìn)口原油90%以上依賴(lài)海上運(yùn)輸[1-2]。油輪的腐蝕問(wèn)題主要集中在貨油艙內(nèi)部，艙內(nèi)主要是原油和少量的H2O，還含有O2，CO2，SO2，N2等防爆的惰性氣體，以及由原油中揮發(fā)出來(lái)的H2S。上甲板冷凝水中溶解酸性氣體發(fā)生均勻腐蝕，下底板沉積水膜中溶解的酸性H2S氣體和高濃度的Cl-腐蝕引起的局部腐蝕。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，油輪運(yùn)行過(guò)程中上甲板最大腐蝕速率超過(guò)0.3 mm/a，內(nèi)底板最大腐蝕速率超過(guò)4 mm/a，這將大大縮短船的壽命，直接威脅到原油運(yùn)輸?shù)陌踩玔3-6]。因此，對(duì)于油船貨油艙用鋼及焊縫耐蝕性的研究極為重要。

1 內(nèi)底板耐蝕性

1.1 腐蝕機(jī)理

貨油艙底板的腐蝕原因是油膜遭到破壞后，裸露的內(nèi)底板與高Cl-含量的沉積水接觸，基體以Fe2+形式發(fā)生溶解，隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)一步發(fā)展，F(xiàn)e2+發(fā)生水解，該反應(yīng)生成H+，鋼中的MnS與H2O反應(yīng)產(chǎn)生H+，導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑內(nèi)pH值降低，促進(jìn)了陽(yáng)極的進(jìn)一步溶解[7-8]。

1.2 合金元素的影響

16MnCu比16Mn具有更好的耐蝕性[9]，含Cu的ZSE36比E36具有更好的耐蝕性[7]，Cu的加入，降低了鋼在強(qiáng)酸性環(huán)境中Cl-腐蝕的熱力學(xué)傾向，Cu元素以富Cu顆粒的形式出在鋼表面，降低了基體的溶解速度。E36鋼中加入0.086%的Mo元素，可以增加組織中小角度晶界的比例，提高耐蝕性能[10]。Cu和Ni的加入能夠提高鋼基體的耐均勻腐蝕能力[11]。焊縫中W、Sb等合金元素的影響也在研究中。鋼中合金元素對(duì)耐蝕性的影響極為復(fù)雜，必須綜合考慮鋼的冶煉、軋制及焊接等熱加工過(guò)程，鋼的力學(xué)性能等因素。

1.3 夾雜物的影響

焊縫中的S的夾雜物會(huì)誘導(dǎo)點(diǎn)蝕的發(fā)生和擴(kuò)展，硫含量較低時(shí)點(diǎn)蝕起源于氧化夾雜物，中高含硫量時(shí)點(diǎn)蝕起源于氧化和硫化混合夾雜物[12]。文獻(xiàn)Cu-Ni系成分的油輪貨油艙耐蝕船板鋼EH36，MnS夾雜對(duì)于腐蝕極為敏感，加入Ca可以減少其危害[13]。點(diǎn)蝕的起源一般為Si-Al-Ca-O的夾雜物或鋼表面的碳化物，在高濃度的Cl-環(huán)境中會(huì)加速蝕坑內(nèi)的自催化過(guò)程，點(diǎn)蝕迅速擴(kuò)展，通過(guò)冶煉工藝的優(yōu)化，減小夾雜物的尺寸和數(shù)量，添加Ca 對(duì)夾雜物的形狀進(jìn)行改性，降低點(diǎn)蝕發(fā)生的傾向[11]。點(diǎn)蝕傾向于發(fā)生在曲率半徑相對(duì)較小的夾雜物，夾雜物的形狀并沒(méi)有太大的影響[14]。

2 甲板耐蝕性

2.1 腐蝕機(jī)理

油船貨油艙上部的蒸汽區(qū)，含有O2、CO2、SO2、N2等氣體，還有由原油中揮發(fā)出來(lái)的H2S，由于O2的氧化性和H2S 的還原性使貨油艙的腐蝕環(huán)境復(fù)雜而獨(dú)特。上甲板的內(nèi)表面由于晝夜溫差的變化，蒸汽中的水蒸氣在上甲板內(nèi)表面形成冷凝液膜，使內(nèi)表面處于干濕交替的環(huán)境中，H2S、CO2、SO2等腐蝕性氣體溶解于液膜，形成酸性腐蝕溶液對(duì)上甲板造成腐蝕[15]。李灝等[16]研究了低合金船體鋼在模擬防爆氣體(SO2+CO2+O2+N2)和原油揮發(fā)性氣體(H2S+%N2)以及兩者棍和存在條件下的差異，結(jié)果表明模擬防爆氣體造成的腐蝕量遠(yuǎn)大于原油揮發(fā)氣體，原因是H2S與CO2、SO2發(fā)生還原反應(yīng)生成多邊形塊狀且光滑的單質(zhì)硫，促進(jìn)銹層發(fā)生剝離脫落。

2.2 合金元素的影響

在傳統(tǒng)D36級(jí)船板鋼中添加Cu、Ni、Cr、Nb、Ti、Zr等合金元素，在模擬上甲板的腐蝕環(huán)境中，年腐蝕量為傳統(tǒng)D36級(jí)鋼的1/3，25年外推減薄量小于2mm[17]。Peng ZHOU[18]等研究了含Cr量分別為1.02%、2.02%、2.97%的低合金鋼，模擬上甲板的腐蝕環(huán)境，用蒸餾水和模擬貨油艙氣體(4%O2～13%CO2-(100×10-6)SO2-(50×10-7)H2S-83%N2)環(huán)境，進(jìn)行49d的干濕交替環(huán)境下的腐蝕性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，含Cr量為2.97%的具有更好的耐蝕性。

3 焊接材料的研發(fā)

谷森等[17]研究了EH36級(jí)貨油艙耐蝕鋼配套藥芯焊絲熔敷金屬及焊接接頭的耐蝕性，模擬上甲板的腐蝕環(huán)境，進(jìn)行49d的干濕交替環(huán)境下的腐蝕性能評(píng)價(jià)，耐蝕性能合格。

目前，各鋼廠生產(chǎn)的油艙耐蝕鋼，合金體系選擇，特別是微量元素的控制存在差異，必須匹配對(duì)應(yīng)的焊接材料，增加研發(fā)成本，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，給船舶建造與管理增加了風(fēng)險(xiǎn)。四川大西洋焊接材料股份有限公司與四川理工學(xué)院、中國(guó)船級(jí)社重慶分社合作，協(xié)同創(chuàng)新，開(kāi)展油船貨油艙耐腐蝕鋼用焊接材料焊接兼容性的基礎(chǔ)研究，并在此基礎(chǔ)上研制焊接材料，滿(mǎn)足油船建造相關(guān)技術(shù)規(guī)范，兼容不同鋼廠油船所用的耐蝕鋼，增強(qiáng)焊接材料通用性，適用性，保證產(chǎn)品質(zhì)量的可靠性，降低焊材給船舶建造和管理帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

油船貨油艙耐腐蝕鋼上甲板和內(nèi)底板的腐蝕機(jī)理研究較為深入，鋼中Cu、Ni、Mo等的加入能夠顯著提高鋼基體的耐腐蝕能力，焊縫中W、Sb等合金元素的影響也在研究中，鋼或焊縫中的夾雜物對(duì)點(diǎn)蝕性能有較大影響。另外，油倉(cāng)內(nèi)底部的腐蝕環(huán)境PH值和氯離子濃度也有較大影響。

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