孟雙 馮鈉 趙儼梅 樊明帥 曲敏杰 張桂霞

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連,116034)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其優(yōu)異的耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性和耐老化性,以及加工性能突出,生產(chǎn)中能量需求低,因此PET樹脂是性價(jià)比高的熱塑性工程塑料。又因?yàn)镻ET耐有機(jī)溶劑和弱酸的侵蝕性,高透明性且無毒無味,一直多應(yīng)用于塑料瓶、薄膜以及合成纖維等方面。生活中的飲料瓶絕大多數(shù)是以PET為原料,又為一次性用品,而自然條件下PET難以降解,如果將廢PET進(jìn)行回收利用,可以在減少環(huán)境污染的同時(shí),變廢為寶。

近年來,國內(nèi)與回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)共混的聚烯烴主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE),除此之外還有聚碳酸酯(PC)等[1]。國外用于增容改性r-PET與聚烯烴的改性劑以乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(E-GMA)為主[2],此外還有改性馬來酸酐(MAH)等。其中PP與r-PET共混較為實(shí)用,因?yàn)閞-PET是高強(qiáng)度高剛性的聚合物,但其沖擊強(qiáng)度較低,而PP屬于韌性較高但強(qiáng)度偏低的聚合物且方便易得價(jià)格低廉,二者結(jié)合可以取長補(bǔ)短,還能使r-PET得到充分利用。但由于PP與r-PET為熱力學(xué)不相容體系,所以要對(duì)共混體系進(jìn)行增容改性處理。

下面采用熔融接枝法制備PP接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝物(PP-g-GMA)和PP接枝馬來酸酐接枝物(PP-g-MAH),來改善PP/r-PET共混材料相容性,研究兩種增容劑對(duì)PP/r-PET共混材料力學(xué)性能、流變性及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PP,340A,盤錦乙烯有限責(zé)任公司;r-PET,淮安市化鑫化工有限公司; GMA,化學(xué)純,南京多點(diǎn)化工有限公司; MAH,化學(xué)純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; 過氧化二異丙苯(DCP),苯乙烯(St),化學(xué)純,均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。高速混合機(jī),SHR-5A,張家港市錦豐神馬塑料機(jī)械廠;轉(zhuǎn)矩流變儀,RM-200A,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司;同向雙螺桿配混擠出機(jī),TE35,科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司;注塑機(jī),HD-00F2,大連華大機(jī)械有限公司;微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī),RG1-5,液晶顯示沖擊試驗(yàn)機(jī),RXJ-50,均為深圳市瑞格爾儀器有限公司;熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀(MFR),RZY-400,泰和試驗(yàn)機(jī)有限公司;傅里葉紅外光譜儀(FTIR),SPECTRUM One-B,美國PE公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6460LV,日本電子株式會(huì)社。

1.2 試樣制備

將第一組PP,GMA,St,DCP(對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為100.0∶6.0∶3.0∶0.3);第二組PP,MAH,DCP(對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為100.0∶4.0∶0.3)分別加入到高混機(jī)中混合均勻,采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)并擠出造粒。將原料PP和自制的PP-g-MAH及PP-g-GMA在100 ℃下烘干3 h,r-PET在120 ℃下烘干6 h,按照配比在高混機(jī)混合均勻后放入擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒(溫度在180～250 ℃)。其中PP 100份,r-PET 12份,增容劑分別為0,2,4,6,8,10,12份,得到的共混粒料經(jīng)烘干后,注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.3 測(cè)試與表征

FTIR分析:將適量接枝產(chǎn)物加入二甲苯中進(jìn)行攪拌熱溶回流并用丙酮沉降洗滌,真空干燥后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,波數(shù)范圍在400～4 000 cm-1。

MFR分析:取適量的待測(cè)粒料,PP及其接枝物在230 ℃，PP/r-PET共混物在250 ℃,都在2.16 kg下,計(jì)算MFR。

SEM表征:把增容前后的試樣經(jīng)過液氮脆斷后放入苯酚和四氯乙烷中進(jìn)行刻蝕處理,再在脆斷面鍍上一層導(dǎo)電金膜,觀察斷面結(jié)構(gòu),按照一定倍率采集圖像。

力學(xué)性能測(cè)試:按照GB/T 1040—2006進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,拉伸速率為20 mm/min;按照GB/T 1843—2008進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測(cè)試,缺口為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容劑的分析與表征

2.1.1 FTIR分析

圖1為PP及PP-g-GMA和PP-g-MAH接枝物的FTIR分析。

圖1 PP及PP-g-GMA和PP-g-MAH接枝物FTIR分析

由圖1可知,接枝物在波數(shù)為1 731 cm-1處出現(xiàn)了顯著的C=O基特征吸收峰;在1 850 cm-1和1 780 cm-1處出現(xiàn)了酸酐特征吸收峰。由于產(chǎn)物經(jīng)過了純化、真空干燥和高溫模壓三個(gè)步驟,排除了未反應(yīng)GMA和MAH的干擾。說明GMA與MAH以化學(xué)鍵方式接枝到了PP的分子鏈上。

2.1.2 MFR分析

在230 ℃,2.16 kg下通過MFR分析得出, PP, PP-g-GMA, PP-g-MAH 的MFR分別為 1.186, 2.102, 3.307 g/10min,兩種增容劑MFR都比純PP的MFR高。這是因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)時(shí)經(jīng)過熱熔加工,引起分子鏈部分?jǐn)嗔?使分子鏈變短,流動(dòng)性提高。另外PP-g-GMA的MFR低于PP-g-MAH的。

2.2 增容劑對(duì)PP/r-PET力學(xué)性能影響

2.2.1 拉伸強(qiáng)度

由圖2可知,加入PP-g-GMA和PP-g-MAH增容劑的共混材料拉伸強(qiáng)度比未增容前有所提高,且當(dāng)增容劑添加量超過6份后,共混物的拉伸強(qiáng)度略有下降。這是因?yàn)樵鋈輨┑募尤敫纳屏薖P與r-PET的相容性,使r-PET分散得更加均勻并且界面結(jié)合更加完善,使得r-PET能有效發(fā)揮出增強(qiáng)的作用,所以共混材料的拉伸強(qiáng)度提高。而增容劑本身的強(qiáng)度偏低,當(dāng)增容劑過量時(shí)反而會(huì)降低體系的拉伸強(qiáng)度。由圖2還可以看出,其中添加PP-g-GMA的共混體系相比于添加PP-g-MAH的共混體系,拉伸強(qiáng)度提高效果更明顯。當(dāng)PP-g-GMA和PP-g-MAH的添加量都為6份時(shí),相比于未增容時(shí)拉伸強(qiáng)度分別提高了54.8 %和52.1%。

圖2 增容劑種類及用量對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度影響 注:體系中,PP 100 份,r-PET 12 份(下同)。

2.2.2 彈性模量

由圖3可知,加入PP-g-GMA和PP-g-MAH增容劑的共混材料彈性模量都比未增容前有較大提高,且當(dāng)增容劑添加量超過6 份后,共混物的彈性模量稍有下降。比較兩種體系可以看出,其中添加PP-g-GMA的共混體系彈性模量提高效果更明顯,當(dāng)PP-g-GMA的添加量為6 份時(shí),相比于未增容時(shí)彈性模量提高了60.7 %。

圖3 增容劑種類及用量對(duì)共混材料彈性模量影響

2.2.3 沖擊強(qiáng)度

由圖4可知,隨著增容劑用量的增加,PP/r-PET共混體系的沖擊強(qiáng)度隨之升高。原因是隨著增容劑用量增加,r-PET表面得到更好的包覆,兩相間的相容性逐漸改善,當(dāng)受到外力沖擊時(shí),作用力能更好地發(fā)生傳導(dǎo),共混材料沖擊強(qiáng)度增加。相比于PP-g-MAH增容劑,PP-g-GMA對(duì)于PP/r-PTE共混體系的增容效果更好。對(duì)于增容劑PP-g-GMA,當(dāng)增容劑添加量為6份時(shí),沖擊強(qiáng)度為9.5 kJ/m2,相比于未增容時(shí)沖擊強(qiáng)度提高了21.8%。

圖4 增容劑種類及用量對(duì)共混材料沖擊強(qiáng)度影響

2.2.4 斷裂伸長率

由圖5可知,隨著增容劑用量的增加,體系的斷裂伸長率表現(xiàn)出先升高后降低的變化; 兩相界面黏結(jié)性提高,韌性也相應(yīng)增加。而增容劑本身的韌性比PP差,所以當(dāng)增容劑過量時(shí),材料整體的韌性下降。當(dāng)增容劑PP-g-GMA用量為6份時(shí),斷裂伸長率最高,提高了48.2%。但復(fù)合體系整體的沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長率要低于純PP的。

圖5 增容劑種類及用量對(duì)共混材料斷裂伸長率影響

綜上所述,相比于PP-g-MAH,PP-g-GMA對(duì)PP/r-PET復(fù)合體系的增容效果更佳,且當(dāng)其他因素不變,PP-g-GMA的用量在6 份時(shí),PP/r-PET復(fù)合體系的綜合力學(xué)性能最佳。

2.3 增容劑對(duì)PP/r-PET共混體系MFR影響

從圖6可以看出,PP-g-GMA會(huì)明顯降低共混物的加工流動(dòng)性,PP-g-MAH的加入對(duì)MFR的影響相對(duì)較小,這與以上得出的PP-g-GMA對(duì)于增容PP/r-PET的共混體系的增容效果好于PP-g-MAH相符合。

圖6 增容劑對(duì)PP/r-PET共混體系MFR的影響

2.4 增容劑對(duì)PP/r-PET共混體系微觀結(jié)構(gòu)影響

圖7是未增容和分別加入6份增容劑對(duì)PP/r-PET共混體系微觀結(jié)構(gòu)影響的SEM照片。

從圖7(a)可以看出,其中的孔洞是由被刻蝕掉的r-PET留下的空位, PP/r-PET共混體系中,r-PET作為分散相分散在PP基體中,且分散相呈胞狀結(jié)構(gòu),但孔徑的尺寸較大且分布范圍很寬,即r-PET分布不均勻,說明其相容性較差。從圖7(b)和圖7(c)可以看出,添加6份增容劑后,r-PET分散效果得到明顯改善,呈現(xiàn)出海-島結(jié)構(gòu),孔徑的尺寸明顯降低且分布寬度變窄,說明相容性變好,且圖7(b)照片中孔徑尺寸更小分布更均勻,分布狀況要優(yōu)于圖7(c),這也為PP-g-GMA增容體系的力學(xué)性能優(yōu)于PP-g-MAH增容體系在微觀結(jié)構(gòu)上得到驗(yàn)證。

圖7 復(fù)合體系微觀結(jié)構(gòu)SEM照片(×2 000)

3 結(jié)論

a) PP-g-GMA和PP-g-MAH接枝成功,PP-g-GMA接枝效果較好。

b) PP-g-GMA增容PP/r-PET共混材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均得到提高。當(dāng)PP-g-GMA用量為6份時(shí)增容效果較好,和未增容時(shí)相比,拉伸強(qiáng)度提高了54.8 %,沖擊強(qiáng)度提高了21.8 %,斷裂伸長率提高了48.2 %。

c) PP-g-MAH增容PP/r-PET共混體系的拉伸強(qiáng)度和彈性模量均有提高,但是材料的沖擊強(qiáng)度下降。PP-g-MAH用量為6份時(shí),拉伸強(qiáng)度比未增容時(shí)提高了52.1 %。

d) PP-g-GMA使得r-PET在PP中分散更均勻,分散效果更好。

[1] 馬星慧,杜素果,喬冰,等.回收PET與PC熔融共混改性研究[J].工程塑料應(yīng)用,2014,42(1):40-43.

[2] IMAMURA N, SAKAMOTO H, HIGUCHI Y, et al. Effectiveness of compatibilizer on mechanical properties of recycled PET blends with PE, PP,and PS[J]. Materials Sciences & Applications,2014,5(8):548-555.