封水彬 蔣文軍 柯君豪

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,廣東 茂名,525011)

聚丙烯釜內(nèi)合金是在反應(yīng)器中通過多級反應(yīng)直接生成聚丙烯多相共聚物[1],橡膠相一般以外形較為規(guī)則的球狀粒子分布于連續(xù)相中,起到了吸收應(yīng)力的作用,進而使得材料的抗沖擊性能有了很大的提高。材料的最終抗沖性能與橡膠粒子的大小密切相關(guān),如果橡膠粒子的尺寸太小,難以作為應(yīng)力集中點來耗散外部的能量;如果橡膠粒子太大,又會形成材料的缺陷,起不到增韌的效果[2]。材料的增韌效果一般與橡膠含量成正比,但當(dāng)橡膠相過多(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%)時,橡膠顆粒會出現(xiàn)團聚和連續(xù)趨勢,材料的韌性反而下降[3]。

國內(nèi)近年來在聚丙烯合金的生產(chǎn)工藝研究方面取得了很大的進展,生產(chǎn)出了一系列性能良好的產(chǎn)品[4]。但在與進口產(chǎn)品的競爭中,大多由于質(zhì)量不穩(wěn)定,綜合性能不佳等處于劣勢地位,主要原因還在于對該類產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)研究不夠深入。下面通過對聚丙烯合金高端產(chǎn)品進行物理性能、組成、微觀相結(jié)構(gòu)的深入研究,建立了相應(yīng)的評價方法,從橡膠相含量、微觀相結(jié)構(gòu)入手開發(fā)聚丙烯合金新產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

進口聚丙烯合金:7032E3,?？松梨诨?PF511,荷蘭利安德巴塞爾;SP179,新加坡聚烯烴。國產(chǎn)聚丙烯合金:K9003,K9017H,K9010,均為茂名石化。

1.2 性能表征

1.2.1 物理性能測試

熔體流動速率(230 ℃,2.16 kg)依據(jù)GB/T 3682—2000進行測試;彎曲模量依據(jù)GB/T 9341—2008進行測試;簡支梁缺口沖擊強度依據(jù)GB/T 1043.1—2008進行測試。

1.2.2 橡膠相含量測試

稱取2 g聚丙烯合金樣品,加入200 mL二甲苯,加熱至135 ℃攪拌2 h,然后冷卻至室溫,攪拌24 h,過濾得到二甲苯不溶物,用丙酮洗滌不溶物兩次,過濾,最后將不溶物置于50 ℃下真空干燥12 h,稱量不溶物的質(zhì)量,計算得到樣品橡膠相含量。

1.2.3 核磁共振(13C-NMR)測試

1.2.4 場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試

先利用聚丙烯合金樣品注塑得到?jīng)_擊樣條,將樣條于-40 ℃條件下低溫脆斷,斷面浸于二甲苯中刻蝕48 h(溶解掉斷面處橡膠顆粒),然后烘干備用。

采用日本HITACHI公司的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣條斷面刻蝕后的形貌,加速電壓為10 kV,樣條斷面在電鏡觀察前經(jīng)過鍍金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 進口料性能分析

表1是聚丙烯合金進口料的主要物理性能。從表1可以看出,PF511的流動性最好;而7032E3熔體流動速率最低,缺口沖擊強度由大到小的順序依次為SP179,7032E3,PF511;7032E3和SP179的彎曲模量相似,接近1 000 MPa,而PF511彎曲模量稍低。

表1 進口料的主要物理性能

影響合金聚丙烯抗沖性能的主要因素是聚丙烯合金中的乙丙橡膠相。在聚丙烯基體確定的情況下,橡膠相含量、乙烯含量、橡膠顆粒在聚丙烯合金中的分布、橡膠顆粒尺寸及粒徑分布是獲得抗沖性能優(yōu)異的聚丙烯的關(guān)鍵。圖1是進口料7032E3,PF511,SP179的核磁共振碳譜(13C-NMR)分析。

圖1 進口料的13C-NMR譜圖分析

參考相關(guān)核磁碳譜分析方法,可以計算得到7032E3、PF511、SP179的乙烯含量;另外,通過二甲苯抽提法測得各樣品中的橡膠相含量,進一步計算出橡膠相乙烯含量,結(jié)果如表2所示。

表2 進口料的乙烯含量及橡膠相含量 %

注:表中含量均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)。

從表2可以看出,3個進口料的橡膠相乙烯含量相差不大,都在41%～45%,與文獻(xiàn)報道[5]的橡膠相乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳值(50%～60%)較為接近。3個進口料中,SP179的橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(30.66%),相應(yīng)的沖擊強度最好,而PF511的橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低(26.48%),其沖擊強度也最低,和表1結(jié)果相符合。說明聚丙烯韌性一般與其橡膠含量成正比。橡膠相的引入會對聚丙烯剛性造成不利影響,聚丙烯中添加的成核劑的性質(zhì)亦對剛性有顯著影響,由于每個樣品橡膠含量不同,使用的成核劑種類、添加量不同,造成樣品的彎曲模量有所差異。

影響合金聚丙烯抗沖擊性能的因素除橡膠相含量、乙烯含量外,橡膠顆粒的尺寸及分布也是關(guān)鍵因素,需要結(jié)合環(huán)境掃描電鏡分析結(jié)果進一步討論。

橡膠顆粒分布于聚丙烯合金中可作為應(yīng)力集中物,在受撞擊時引發(fā)銀紋,吸收能量,從而提高材料的韌性。橡膠相顆粒的尺寸如果太小,吸收能量就少,抗沖性能就差。橡膠相顆粒的尺寸太大,與聚丙烯連續(xù)相的相容性就變差,不但不能提高沖擊強度,反而會使之下降。一般認(rèn)為橡膠相顆粒的粒徑在0.2～1.0 μm時,對聚丙烯的增韌效果最好。

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圖2是3個進口料的斷面電鏡照片。

圖2 進口料沖擊樣條斷面經(jīng)刻蝕后的掃描電鏡照片

樣條斷面處橡膠顆粒經(jīng)二甲苯溶解后產(chǎn)生空位,在掃描電鏡下呈現(xiàn)孔洞形式,可以近似將孔洞當(dāng)做橡膠顆粒來分析其尺寸及分布情況。針對每個樣品的電鏡照片,隨機選取300個孔洞,利用Nanomeasure 1.2分析軟件進行粒徑的分析統(tǒng)計,得到對應(yīng)的粒徑分布結(jié)果。

從圖2可以發(fā)現(xiàn),3個進口料中橡膠粒子尺寸基本集中在0.2～1.8 μm。7032E3,PF511,SP179在0.2～1.0 μm的橡膠顆粒比例依次為73.32%,76.46%,74.11%。PF511在0.2～1.0 μm的橡膠顆粒比例最高,但是PF511橡膠相含量最低,熔體流動速率最高,導(dǎo)致其沖擊強度在3個樣品中最低。另外SP179在0.2～1.0 μm的橡膠顆粒比例較7032E3略高,橡膠相含量亦略高,因此雖然SP179熔體流動速率較7032E3高,但最終SP179的沖擊強度仍優(yōu)于7032E3。大顆粒橡膠與聚丙烯連續(xù)相的相容性較差,在受到撞擊時會成為應(yīng)力集中點,造成韌性的下降,可以看到,3個進口樣品中大顆粒橡膠(大于1.8 μm)都非常少。

根據(jù)上述分析結(jié)果,聚丙烯合金進口料在橡膠粒子尺寸及分布上控制得較好,產(chǎn)品沖擊性能優(yōu)異。在合金聚丙烯新產(chǎn)品的開發(fā)中,若要產(chǎn)品沖擊性能達(dá)到甚至超越國外產(chǎn)品,橡膠相含量、橡膠相尺寸及分布的控制是關(guān)鍵因素。

2.2 新產(chǎn)品性能分析

基于以上的試驗分析,聚丙烯合金的開發(fā)主要是對于橡膠相含量、橡膠相尺寸及分布的控制。橡膠相含量可以通過調(diào)節(jié)一、二反應(yīng)釜的催化劑收率來進行較精確的控制。橡膠相微粒尺寸的大小取決于共聚物與均聚物的特性黏度的比值,比值越小,兩相黏度越接近,橡膠相越易分散,橡膠顆粒尺寸越小。基于上述的研究,茂名石化在Innovene裝置上采用氣相法成功開發(fā)了3個聚丙烯合金新產(chǎn)品K9003,K9017H,K9010,并對其物理性能、橡膠相含量、橡膠相結(jié)構(gòu)進行了分析。

表3 新產(chǎn)品的主要物理性能

從表3可以看出,K9003的熔體流動速率接近7032E3,二者的彎曲模量基本一致,而K9003的缺口沖擊強度(69.2 kJ/m2)遠(yuǎn)高于7032E3(39.4 kJ/m2),所以K9003綜合性能優(yōu)于7032E3。K9017H的熔體流動速率與彎曲模量都接近PF511,而沖擊強度(58.6 kJ/m2)優(yōu)于PF511(32.0 kJ/m2),綜合性能較PF511好。K9010的熔體流動速率和彎曲模量都接近SP179,而缺口沖擊強度略有不足。

表4列出了新產(chǎn)品的橡膠相含量及乙烯含量,圖3為新產(chǎn)品沖擊樣條斷面經(jīng)刻蝕后的掃描電鏡照片。

表4 新產(chǎn)品乙烯含量及橡膠相含量 %

圖3 新產(chǎn)品沖擊樣條斷面經(jīng)刻蝕后的掃描電鏡照片

對比分析結(jié)果可以看出,K9003橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)(31.43%)略高于7032E3(29.85%),K9003的橡膠顆粒在連續(xù)相中分布均勻,橡膠顆粒分布于0.2～1.0 μm的比例(77.65%)高于7032E3(73.32 %),且K9003基本沒有大顆粒橡膠,說明K9003的韌性優(yōu)于7032E3,綜合性能更好。

K9017H的橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)(30.48%)高于PF511(26.48%),K9017H橡膠顆粒在連續(xù)相中分布均勻,橡膠顆粒落于0.2～1.0 μm的比例(79.53%)高于PF511(74.46 %),且K9017H未發(fā)現(xiàn)尺寸較大的橡膠顆粒,說明K9017H韌性優(yōu)于PF511。

K9010的橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)(30.37%)接近SP179(30.66%),K9010橡膠顆粒在連續(xù)相中分布均勻,但是K9010橡膠顆粒落于0.2～1.0 μm的比例(71.25%)低于SP179(74.11%),這可能是導(dǎo)致其缺口沖擊強度偏低的原因。另外,K9010存在部分大尺寸橡膠顆粒,大顆粒與聚丙烯連續(xù)相的相容性較差,在受到撞擊時會成為應(yīng)力集中點,造成韌性的下降。

另外,3個新產(chǎn)品的橡膠相乙烯含量與進口料接近,都控制在41%～45%。

3 結(jié)論

a) 對聚丙烯合金進口料7032E3,PF511和SP179進行橡膠相相含量及相微觀結(jié)構(gòu)的分析表明,橡膠相含量與聚丙烯合金缺口沖擊強度有直接關(guān)系,橡膠相含量越高韌性越好。

b) 進口料中橡膠相顆粒尺寸基本控制在0.2～1.8 μm,大橡膠顆粒會造成韌性的下降。

c) 通過兩相熔體流動速率之比調(diào)控橡膠顆粒尺寸,通過一、二釜催化劑收率調(diào)控橡膠相含量,成功開發(fā)了K9003,K9017H和K9010 3種聚丙烯合金新產(chǎn)品。

d) K9003和K9017H在橡膠尺寸控制、綜合性能方面都優(yōu)于7032E3和PF511。K9010在橡膠相含量相近的情況下,橡膠顆粒尺寸控制不及SP179,使得其韌性略遜于SP179,需要后期進一步改善。

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