孫鑫 霍康偉 支景鵬 田瑤珠 謝蘭

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽,550025)

碳納米管(CNTs)的力學(xué)性能極其優(yōu)良,有超級纖維的稱號[1]。近幾年來,CNTs因其獨特的結(jié)構(gòu)與物理特性,被廣泛應(yīng)用于聚合物的改性。但是,CNTs也存在分散性差、易團(tuán)聚等缺陷。為改善其分散性,可選擇一種物質(zhì)與其反應(yīng)或者結(jié)合。聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)又叫芳綸,是一種高強度、高模量、耐熱性極強的纖維,芳綸纖維分子內(nèi)部的剛性結(jié)構(gòu),與其他合成纖維相比,具有耐高溫、耐酸、耐堿等化學(xué)侵蝕的優(yōu)點,因此在制備高性能復(fù)合材料時,芳綸通常被用作增強物質(zhì)[2]。

下面通過共價及非共價結(jié)合方式制備2種芳綸修飾的CNTs復(fù)合材料,用作聚氯乙烯(PVC)材料的增強體,并對碳納米管/芳綸纖維復(fù)合增強PVC薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

CNTs,氨基修飾的碳納米管(CNTs-NH2),均為蘇州恒球科技有限公司;PPTA,芳綸1414,美國杜邦公司;二甲基亞砜、環(huán)氧氯丙烷、N-N二甲基甲酰胺,均為天津大茂試劑公司;PVC顆粒,新疆天業(yè)有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM),S4700,HICATHI集團(tuán);透射電子顯微鏡(TEM), JEM-2100,日本電子株式會社;光學(xué)顯微鏡,Multivew 4000,NANONICS 有限公司;萬能試驗機,WDW-600,長春科新試驗儀器有限公司;真空烘箱,DZF-1020,一恒科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 芳綸纖維的表面修飾

通過加入環(huán)氧氯丙烷對芳綸進(jìn)行環(huán)氧化處理,環(huán)氧化過程分三步。首先氫化鈉與二甲基亞砜反應(yīng)生成二甲基亞砜鈉鹽與氫氣。然后二甲基亞砜鈉鹽奪取芳綸酰胺鍵上的氫,形成表面含有活性鈉離子的芳綸,最后表面活性離子與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),環(huán)氧化基團(tuán)通過化學(xué)方式接枝到芳綸表面,得到環(huán)氧化的芳綸纖維。

1.2.2 碳納米管/芳綸共價及非共價結(jié)合

CNTs-NH2在二甲基亞砜溶液中超聲分散1 h,將所制備的環(huán)氧化芳綸加入CNTs-NH2分散液中攪拌,使其發(fā)生共價結(jié)合。不含氨基的純CNTs通過同樣步驟操作,使其發(fā)生非共價結(jié)合。

1.2.3 碳納米管/芳綸纖維復(fù)合增強材料的制備

將0.010 2 g氫化鈉快速加入45 mL二甲基亞砜溶液,緩慢升至70 ℃,保溫1 h,溶液由澄清變?yōu)榈S色。將水溫冷卻至30 ℃,緩慢加入0.05 g的PPTA,室溫下攪拌48 h。加入環(huán)氧氯丙烷,30 ℃下攪拌48 h,制得環(huán)氧化的PPTA。

稱取0.3 g CNTs-NH2加入300 mL 二甲基亞砜,置入超聲清洗器中分散2 h。將環(huán)氧化的PPTA加入到均勻分散的碳納米管溶液中,超聲混合2 h,置于水浴鍋中80 ℃反應(yīng)48 h。溶液經(jīng)真空抽濾,用二甲基亞砜、乙醇溶液多次洗滌,在真空干燥箱中60 ℃下真空干燥制備出共價結(jié)合的碳納米管/芳綸纖維復(fù)合增強材料。再將固體產(chǎn)物分散到二甲基亞砜和 NaOH溶液中,在3000 r/min轉(zhuǎn)速下離心處理2 h,獲得尺寸分布均勻的復(fù)合物,離心操作后將底部產(chǎn)物真空干燥24 h。

稱取0.3 g的純CNTs,同樣操作步驟制備出非共價結(jié)合的碳納米管/芳綸纖維復(fù)合增強材料,以做對照試驗用。

1.2.4 制備CNTs/PPTA/PVC復(fù)合薄膜

取0.001 g的CNTs/PPTA復(fù)合物加入5 mLN-N二甲基甲酰胺溶液中,超聲分散1 h,得到分散均勻的溶液。取2 g PVC粉末加入20 mLN-N二甲基甲酰胺溶液中,升溫至80 ℃,待PVC溶解后加入CNTs/PPTA復(fù)合物分散液混合攪拌10 min,超聲分散15 min,趁熱倒在聚四氟乙烯表面皿上,將所制薄膜60 ℃真空干燥48 h,把干燥好的PVC薄膜放好。分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%,0.15%,0.20%,0.25%,0.30%的CNTs-NH2/PPTA復(fù)合物加到5 mL 二甲基甲酰胺溶液中,重復(fù)上述操作,把真空干燥的薄膜放好待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管與芳綸纖維復(fù)合材料TEM分析

從圖1(a)可以看出,CNTs/PPTA復(fù)合材料在基體中分散不均勻,表面粗糙,纖維排列不規(guī)整。這是由于CNTs表面不含任何基團(tuán),主要是靠范德華力吸引。另外,CNTs作為一種納米填料,本身分散性極差,管與管之間很容易發(fā)生纏繞且容易團(tuán)聚。從圖1(b)可以看出,CNTs-NH2的氨基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng),使碳納米管和芳綸纖維由化學(xué)鍵結(jié)合,均勻分布在芳綸纖維的環(huán)氧基團(tuán)附近;碳納米管和芳綸纖維雖然纏結(jié)緊密,但是整體結(jié)構(gòu)規(guī)整。同時CNTs-NH2的基團(tuán)也具有一定的靜電排斥作用,使其管與管之間存在排斥,進(jìn)一步提高了分散性。

圖1 復(fù)合材料的TEM分析

2.2 碳納米管與芳綸纖維復(fù)合材料SEM分析

圖2是碳納米管與芳綸纖維復(fù)合材料的SEM分析。

通過對比圖2(a)和圖2(b)圖像明顯看出,表面含有氨基的碳納米管共價鍵結(jié)合到芳綸纖維上所制成的CNTs-NH2/PPTA復(fù)合材料分散更均勻。

圖2 復(fù)合材料的SEM分析

2.3 復(fù)合增強PVC薄膜光學(xué)顯微鏡分析

圖3(a)為0.002 g未改性碳納米管加入2 g PVC溶液中所涂薄膜的光學(xué)顯微鏡。圖3(b)為0.002 g碳納米管與環(huán)氧化芳綸纖維的復(fù)合產(chǎn)物加入2 g PVC溶液中所涂薄膜的光學(xué)顯微鏡。圖3(c)為0.002 g氨基碳納米管與環(huán)氧化芳綸纖維的復(fù)合產(chǎn)物加入2 g PVC溶液中所涂薄膜的光學(xué)顯微鏡。通過對比可以看出,圖3(a)中未經(jīng)芳綸改性過的碳納米管在PVC基體中分散性差,形成大面積團(tuán)聚;圖3(b)中碳納米管通過吸附到芳綸表面,一定程度上可以促進(jìn)碳納米管的分散,但局部依然團(tuán)聚;圖3(c)中通過共價鍵結(jié)合芳綸,極大地提高了碳納米管在PVC基體中的分散性。

圖3 復(fù)合增強PVC薄膜光學(xué)顯微鏡分析

2.4 CNTs-NH2/PPTA增強PVC薄膜力學(xué)性能

從圖4可以看出,隨著CNTs-NH2/PPTA含量的增加,PVC薄膜的屈服應(yīng)力呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,PVC薄膜在較低應(yīng)變情況下就會發(fā)生屈服。純PVC薄膜的斷裂伸長率為400%,加入填料后所得薄膜的斷裂伸長率均在400%以上,說明所加入的碳納米管/芳綸復(fù)合填料對PVC薄膜有良好的增強效果。當(dāng)CNTs-NH2/PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時增強效果最好,PVC薄膜的斷裂伸長率達(dá)到了800%,進(jìn)一步證明復(fù)合填料良好分散性可以極大地提高基體的力學(xué)性能。但CNTs-NH2/PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.30%時斷裂伸長率為610%,推斷碳納米管的添加量超過0.25%時,發(fā)生了局部團(tuán)聚,團(tuán)聚體在材料內(nèi)部容易導(dǎo)致應(yīng)力集中而降低PVC材料的力學(xué)性能。

圖4 增強PVC薄膜的應(yīng)力和應(yīng)變關(guān)系

3 結(jié)論

a) 共價結(jié)合碳納米管復(fù)合材料在PVC基體中分散性優(yōu)于非共價結(jié)合碳納米管復(fù)合材料,其分散效果遠(yuǎn)優(yōu)于未通過芳綸纖維改性的碳納米管。

b) 碳納米管共價結(jié)合到芳綸表面形成碳納米管/芳綸增強材料,對PVC材料具有良好的增強效果,明顯提高了PVC薄膜的斷裂伸長率及屈服應(yīng)力。當(dāng)CNTs-NH2/PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時增強效果最好,PVC薄膜的斷裂伸長率達(dá)到了800%。

[1] MONIRUZZAMAN M, SAHIN A, WINEY K I. Improved mechanical strength and electrical conductivity of organogels containing carbon nanotubes [J]. Carbon, 2009, 47(3): 645-650.

[2] 錢伯章. 芳綸的發(fā)展現(xiàn)狀與市場 [J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2009(1): 40-44.