亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        納米CeO2催化CO2和CH3OH合成碳酸二甲酯*

        2018-03-30 06:40:27劉仁波馮秋菊肖永來
        關(guān)鍵詞:反應(yīng)釜收率用量

        劉仁波,馮秋菊,李 欣,肖永來

        (吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 吉首 416000)

        社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展以消耗石油、煤等高污染燃料為前提[6],化石燃料的燃燒終產(chǎn)物CO2被大量排放到空氣中,使得大氣中CO2含量迅速升高,已導(dǎo)致一系列的環(huán)境問題.人工固碳的方法主要有合成尿素[7]、有機(jī)碳酸酯[8]、高溫非均相與均相催化氫化CO2和電化學(xué)還原等.CO2物理利用不能從根本上解決環(huán)境問題,而化學(xué)利用不僅能將CO2轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的化學(xué)品,還能減少CO2排放量和化石燃料的消耗.DMC合成路線正朝著越來越無毒化、簡單化和無污染化的方向發(fā)展,以無毒廉價(jià)的CO2和CH3OH為原料合成DMC具有很大的發(fā)展前景,從能源的角度和環(huán)境的角度考慮,對(duì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展有重要意義.筆者以硝酸鈰(Ce(N03)3·6H2O)、濃氨水(NH3·H2O)、蒸餾水為原料制成CeO2,高速離心分離并干燥CeO2沉淀,然后以其做催化劑催化CO2和CH3OH合成DMC.合成反應(yīng)式為

        改變反應(yīng)條件考察DMC的不同收率,探索最佳反應(yīng)條件.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

        1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 PHSJ-4A實(shí)驗(yàn)室精密pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);78HW-1型恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市重大儀器廠);KQ-50DE型超聲清洗儀(江蘇昆山市超聲儀器有限公司);MICROCEN22高速離心機(jī)(北京桑翌實(shí)驗(yàn)儀器研究所);DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);YZMR-50智能微型反應(yīng)釜(上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);HP4890/5973N型氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent HP公司).

        1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑 硝酸鈰(天津市江天化工技術(shù)有限公司);濃氨水(天津市江天化工技術(shù)有限公司);濃鹽酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);99.99%二氧化碳(吉首華鑫氣體有限公司);無水甲醇(分析純,成都金山化學(xué)試劑有限公司);蒸餾水(自制);碳酸二甲酯(分析純,武漢長成化成科技發(fā)展有限公司);丙酮(分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司).

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1 納米CeO2的制備 在常壓條件下,以80 ℃水浴加熱的方式在500 mL燒杯加入50 mL蒸餾水及50 mL濃氨水,打開排氣開關(guān),開動(dòng)攪拌,再用滴管緩慢加入已經(jīng)配制好的0.000 2 mol/mL硝酸鈰溶液10 mL(加入前搖勻,使其溶度盡量保持每次相同,減少偶然誤差),再補(bǔ)加約60 mL蒸餾水,以精密pH計(jì)測(cè)量調(diào)節(jié)溶液pH值至11左右,攪拌加熱2 h,可以看到淡黃色沉淀析出.關(guān)閉攪拌加熱裝置,取出燒杯,放置在實(shí)驗(yàn)臺(tái)冷卻沉淀15 min,倒出上層溶液用以潤洗離心管,避免雜質(zhì)混入影響催化劑品質(zhì).將下層沉淀用離心管分裝好,分批置于高速離心機(jī)中以10 000 r/min離心10 min,待其轉(zhuǎn)速降下來后,取出離心管倒去上層的水溶液.分次離心其余管,將所有離心管放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中,開啟抽風(fēng)機(jī)抽空電熱鼓風(fēng)干燥箱的空氣,設(shè)定溫度約100 ℃,烘干約24 h.待完全脫水后,取出CeO2放置在石英研磨坩堝中研磨至極細(xì)的粉末備用.

        1.2.2 CeO2催化CO2結(jié)合甲醇合成DMC 反應(yīng)裝置為YZMR-50智能微型反應(yīng)釜,釜的容積0.1 L,最高工作溫度400 ℃,最大工作壓力25 MPa,攪拌轉(zhuǎn)速0~1 200 r/min,加熱功率0.7 kW.揭開微型反應(yīng)釜釜蓋,取出內(nèi)膽,超聲清洗干凈,用分析天平準(zhǔn)確稱取0.1 g CeO2放入反應(yīng)釜內(nèi)膽,再用移液管準(zhǔn)確量取15 mL甲醇移至反應(yīng)釜內(nèi)膽中,蓋上反應(yīng)釜蓋并用扳手?jǐn)Q緊防止漏氣,然后接通通氣管,打開反應(yīng)釜進(jìn)氣口,擰開CO2儲(chǔ)氣罐總閥,調(diào)節(jié)小閥門,通入一定CO2氣體,關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)氣口,緩慢打開其排氣口,排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣,防止其他氣體對(duì)合成產(chǎn)生影響.重復(fù)此過程6~8次,排盡反應(yīng)釜空氣.一次性通入CO2至釜內(nèi)壓力為4.0 MPa并保持穩(wěn)定通氣,設(shè)定反應(yīng)釜溫度為100 ℃,溫差為90 ℃,啟動(dòng)加熱電源及攪拌控制器.待溫度上升至設(shè)定溫度,再反應(yīng)2 h,記下反應(yīng)釜壓力表示數(shù),關(guān)閉CO2儲(chǔ)氣罐總閥、小閥及反應(yīng)釜進(jìn)氣口,斷開反應(yīng)釜電源.待反應(yīng)釜溫度降至室溫后,緩慢打開排氣口,排出內(nèi)膽的氣體,擰開反應(yīng)釜釜蓋,取出內(nèi)膽,收集上層澄清溶液.下層沉淀用蒸餾水沖洗收集,作為回收液.各自貼好標(biāo)簽,記錄實(shí)驗(yàn)內(nèi)容.

        按照上述方法,保持催化劑用量0.1 g和CO2壓力4.0 MPa不變,分別在120,140,160,180 ℃的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),探討反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響;保持催化劑用量0.1 g和反應(yīng)溫度140 ℃不變,分別在3.0,3.5,4.0,4.5,5.0 MPa CO2壓力的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),探討CO2壓力對(duì)收率的影響;保持反應(yīng)溫度140 ℃和CO2壓力4.0 MPa不變,分別在0.05,0.10,0.15,0.20,0.25 g催化劑條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),探討催化劑用量對(duì)收率的影響.

        將反應(yīng)得到的DMC溶液,用微型過濾器過濾.每次過濾前用蒸餾水清洗干凈過濾器,并用甲醇潤洗,防止各溶液相互作用影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性.過濾速度盡可能放慢.

        1.2.3 DMC定量實(shí)驗(yàn) 將收集的產(chǎn)物DMC濾液通過氣相色譜(GC)進(jìn)行定量分析,以外標(biāo)法測(cè)定產(chǎn)量.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析前,利用外標(biāo)法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線.準(zhǔn)確配制濃度為0.5 mol/L的DMC的甲醇溶液10 mL,再分別稀釋配制0.4,0.3,0.2,0.1 mol/L 4個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,對(duì)所有標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行火焰離子化檢測(cè)(FID)分析.氣相色譜條件:柱前壓35 kPa,分流進(jìn)樣,氣化室溫度180 ℃,柱溫程序升溫,起始溫度45 ℃保留0.5 min,以20 ℃ /min升至125 ℃保留0.3 min,繼續(xù)以20 ℃/min升至145 ℃保留10 min.將所有得到的譜圖數(shù)據(jù)按照相應(yīng)的順序做好記錄并保存.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 納米CeO2的掃描電鏡分析

        圖1 納米CeO2的SEM表征Fig. 1 SEM Images of Nano CeO2

        常壓條件下所制備的納米CeO2為淡黃色粉末,由于其顆粒度極小,所以相比常規(guī)顆粒而言,具有更大的比表面積,具有更好的催化性能.對(duì)所得納米CeO2進(jìn)行掃描電鏡(SEM)表征,結(jié)果見圖1.由圖1看出,納米CeO2呈片狀結(jié)構(gòu),分散度不大,有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,呈現(xiàn)不同的晶面,納米粒子相互堆疊形成大小不一、分布不均的孔隙.這是由于形成的納米晶種處于非常不穩(wěn)定的狀態(tài),實(shí)驗(yàn)條件不好控制所致,如所加濃氨水有一定的揮發(fā)性、滴加硝酸鈰溶液速度不均勻等因素的影響.

        2.2 DMC的定性分析

        對(duì)由CeO2催化CO2和CH3OH直接合成的DMC產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS表征,結(jié)果如圖2和圖3所示.

        圖2 DMC的氣相色譜圖Fig. 2 GC of Dimethyl Carbonate

        圖3 DMC的質(zhì)譜圖Fig. 3 MS of Dimethyl Carbonate

        由圖3可知,反應(yīng)產(chǎn)物MS結(jié)果(m/z,%)為90(M+,8),75(1),60(9),59(77),45(100),33(8),31(47),29(36),28(8),15(37),說明產(chǎn)物為DMC.

        2.3 DMC的定量分析

        圖4 DMC標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 4 Standard Curve of Dimethyl Carbonate

        由GC測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中DMC的量,以DMC濃度0.5,0.4,0.3,0.2,0.1 mol/L為縱坐標(biāo),取相應(yīng)的DMC峰面積4.14e6,3.82e6,3.42e6,2.83e6,1.80e6為橫坐標(biāo)作圖,得標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性擬合得線性方程Y=-0.231 9+0.166 12X,R2=0.996 5.標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示.

        根據(jù)公式

        計(jì)算出相應(yīng)的DMC收率,結(jié)果列于表1.

        表1 不同條件下催化合成DMC的收率

        2.3.1 溫度對(duì)收率的影響 分別考察了100,120,140,160,180 ℃ 5個(gè)不同溫度條件下,CeO2催化CO2和CH3OH直接合成DMC的收率.比較所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn):以反應(yīng)溫度100 ℃為基點(diǎn),隨著溫度升高,DMC產(chǎn)率先以一個(gè)較大的增幅呈明顯的上升趨勢(shì),并且在140 ℃時(shí)達(dá)到峰值,在此溫度±20 ℃內(nèi),DMC產(chǎn)率變化不太明顯;繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,160 ℃以后,DMC產(chǎn)率明顯下降.從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度考慮,適當(dāng)升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)物CH3OH和CO2的活化,能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.但由于CO2和CH3OH反應(yīng)合成DMC是放熱反應(yīng),從反應(yīng)熱力學(xué)的角度考慮,反應(yīng)溫度過高限制了反應(yīng)的進(jìn)行.因此綜合考慮,140 ℃為最佳實(shí)驗(yàn)溫度.

        2.3.2 CO2壓力對(duì)收率的影響 分別考察了3.0,3.5,4.0,4.5,5.0 MPa 5個(gè)不同CO2壓力條件下,CeO2催化CO2和CH3OH直接合成DMC的收率.比較所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn),以3.0 MPa為基點(diǎn),隨著CO2壓力增加,DMC產(chǎn)率先以較小的增幅呈上升趨勢(shì),并在4.0 MPa時(shí)達(dá)到峰值,繼續(xù)增加CO2的壓力,DMC產(chǎn)率以一個(gè)較大的降幅呈明顯的下降的趨勢(shì),相比壓力4.0 MPa中心點(diǎn),其相應(yīng)對(duì)稱點(diǎn)的壓力更低.這是由于反應(yīng)釜容積有限,適量的反應(yīng)氣體有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但過量氣體壓力降低了分子之間碰撞的機(jī)率,反而限制了反應(yīng)的進(jìn)行.由此可知,CO2壓力4.0 MPa為最佳實(shí)驗(yàn)壓力.

        2.3.3 催化劑用量對(duì)收率的影響 分別考察了0.05,0.10,0.15,0.20,0.25 g催化劑5個(gè)不同用量條件下,催化CO2和CH3OH直接合成DMC的收率.比較所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn),以0.05 g為基點(diǎn),隨著催化劑用量的增加,DMC產(chǎn)率先以一個(gè)較大的增幅呈明顯上升趨勢(shì),并且在催化劑用量為0.15 g時(shí)達(dá)到峰值,繼續(xù)增加催化劑用量,DMC產(chǎn)率以較小的降幅呈下降趨勢(shì).這是由于此時(shí)催化劑完全過量,反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài),以0.15 g催化劑用量為中心點(diǎn),相應(yīng)對(duì)稱點(diǎn)催化劑用量更高.由此可知,0.15 g為最佳催化劑用量.

        3 結(jié)語

        本實(shí)驗(yàn)利用水浴加熱合成納米CeO2催化劑,由于納米顆粒極小,表面積較大,對(duì)于催化CO2和CH3OH直接合成DMC的反應(yīng)體系,催化劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性,能夠有效提高DMC的產(chǎn)率,且沒有其他副產(chǎn)物的生成.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CH3OH用量15 mL、反應(yīng)溫度140 ℃、CO2壓力4.0 MPa、CeO2用量0.15 g為最佳反應(yīng)條件,在最佳反應(yīng)條件下,DMC收率可達(dá)47.9%,高于目前許多其他合成方法的收率.

        [1] 張智芳.CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究[D].西安:陜西師范大學(xué),2009:1-3.

        [2] 薛 源.氧氣、一氧化碳和二甲醚合成碳酸二甲酯[D].天津:天津大學(xué),2007:2-7.

        [3] WANG H,ZHANG K,LIU Y Z,et al.Electrochemical Carboxylation of Cinnamate Esters in MeCN[J].Tetrahedron,2008,64(2):314-318.

        [4] 張雪嬌,程永清.化工生成中“綠色原料”——碳酸二甲酯的應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2005,26(2):40-43.

        [5] MEMOLI S,SELVA M,TUNDO P.Dimethyl Carbonate for Eco-Friendly Methylation Reactions[J].Chemoshpere,2001,43(1):115-121.

        [6] OLAH G A,GOEPPERT A,PRAKASH G K.Chemical Recycling of Carbon Dioxide to Methanol and Dimethyl Ether:From Greenhouse Gas to Renewable,Environmentally Carbon Neutral Fuels and Synthetic Hydrocarbons[J].Journal of Organic Chemistry,2009,74(2):487-498.

        [7] 鈕東方.CO2和有機(jī)化合物的電催化羧化研究[D].上海:華東師范大學(xué),2010:10-15.

        [8] 蘇元偉,任 剛.我國二氧化碳回收和利用現(xiàn)狀[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2010,26(3):72-73.

        猜你喜歡
        反應(yīng)釜收率用量
        2021年日本鈦加工材在各個(gè)領(lǐng)域用量統(tǒng)計(jì)
        甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法
        能源化工(2021年2期)2021-12-30 18:31:06
        貴溪冶煉廠臥式反應(yīng)釜自動(dòng)控制方法的研究
        大豆種植意向增加16.4%化肥用量或?qū)p少
        改進(jìn)PID在反應(yīng)釜溫度控制系統(tǒng)中的應(yīng)用研究
        對(duì)于反應(yīng)釜機(jī)械密封失效與改造的分析
        Side force controlon slender body by self-excited oscillation flag
        大數(shù)據(jù)分析技術(shù)在提高重整汽油收率方面的應(yīng)用
        某反應(yīng)釜進(jìn)料加熱器管板的應(yīng)力和疲勞分析
        農(nóng)戶如何稱取和配制小用量固體農(nóng)藥
        人間(2015年11期)2016-01-09 13:12:58
        中文无码精品a∨在线观看不卡| 一区二区三区岛国av毛片| 美女把内衣内裤脱了给男人舔| 扒开美女内裤舔出白水| 国产视频激情在线观看| 大ji巴好深好爽又大又粗视频| 久久婷婷成人综合色| 啪啪视频一区二区三区入囗| 色婷婷一区二区三区四| av网站在线观看入口| 亚洲国产精品无码久久| 无码国产精品一区二区vr老人| 69av视频在线| 精品人妻在线一区二区三区在线| 午夜成人理论福利片| 国产一区二区三区在线观看免费 | 大肉大捧一进一出视频| 欧美午夜a级精美理论片| av永远在线免费观看| 国产剧情一区二区三区在线| 伊人久久大香线蕉亚洲五月天| 成人国产精品一区二区网站 | 日韩美女av一区二区| 亚洲精品无码永久在线观看你懂的 | 亚洲中文字幕无码不卡电影| 亚洲av乱码一区二区三区人人| 国产一区二区三区四色av| 亚洲国产成人片在线观看无码 | 综合91在线精品| 91国产精品自拍视频| 97se狠狠狠狠狼鲁亚洲综合色| 偷窥村妇洗澡毛毛多| 熟女人妻一区二区在线观看| 久久精品国产亚洲av网| 极品粉嫩小泬无遮挡20p| 男女视频在线一区二区| 亚洲乱码中文字幕三四区| 亚洲午夜久久久精品影院| 国产白丝无码视频在线观看| 九九精品国产99精品| 国产av在线观看一区二区三区|