劉仁波,馮秋菊,李 欣,肖永來

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 吉首 416000)

社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展以消耗石油、煤等高污染燃料為前提[6]，化石燃料的燃燒終產(chǎn)物CO2被大量排放到空氣中，使得大氣中CO2含量迅速升高，已導(dǎo)致一系列的環(huán)境問題.人工固碳的方法主要有合成尿素[7]、有機(jī)碳酸酯[8]、高溫非均相與均相催化氫化CO2和電化學(xué)還原等.CO2物理利用不能從根本上解決環(huán)境問題，而化學(xué)利用不僅能將CO2轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的化學(xué)品，還能減少CO2排放量和化石燃料的消耗.DMC合成路線正朝著越來越無毒化、簡單化和無污染化的方向發(fā)展，以無毒廉價(jià)的CO2和CH3OH為原料合成DMC具有很大的發(fā)展前景，從能源的角度和環(huán)境的角度考慮，對(duì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展有重要意義.筆者以硝酸鈰(Ce(N03)3·6H2O)、濃氨水(NH3·H2O)、蒸餾水為原料制成CeO2，高速離心分離并干燥CeO2沉淀，然后以其做催化劑催化CO2和CH3OH合成DMC.合成反應(yīng)式為

改變反應(yīng)條件考察DMC的不同收率，探索最佳反應(yīng)條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 PHSJ-4A實(shí)驗(yàn)室精密pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；78HW-1型恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市重大儀器廠)；KQ-50DE型超聲清洗儀(江蘇昆山市超聲儀器有限公司)；MICROCEN22高速離心機(jī)(北京桑翌實(shí)驗(yàn)儀器研究所)；DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；YZMR-50智能微型反應(yīng)釜(上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；HP4890/5973N型氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent HP公司).

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑 硝酸鈰(天津市江天化工技術(shù)有限公司)；濃氨水(天津市江天化工技術(shù)有限公司)；濃鹽酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；99.99%二氧化碳(吉首華鑫氣體有限公司)；無水甲醇(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)；蒸餾水(自制)；碳酸二甲酯(分析純，武漢長成化成科技發(fā)展有限公司)；丙酮(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米CeO2的制備 在常壓條件下，以80 ℃水浴加熱的方式在500 mL燒杯加入50 mL蒸餾水及50 mL濃氨水，打開排氣開關(guān)，開動(dòng)攪拌，再用滴管緩慢加入已經(jīng)配制好的0.000 2 mol/mL硝酸鈰溶液10 mL(加入前搖勻，使其溶度盡量保持每次相同，減少偶然誤差)，再補(bǔ)加約60 mL蒸餾水，以精密pH計(jì)測(cè)量調(diào)節(jié)溶液pH值至11左右，攪拌加熱2 h，可以看到淡黃色沉淀析出.關(guān)閉攪拌加熱裝置，取出燒杯，放置在實(shí)驗(yàn)臺(tái)冷卻沉淀15 min，倒出上層溶液用以潤洗離心管，避免雜質(zhì)混入影響催化劑品質(zhì).將下層沉淀用離心管分裝好，分批置于高速離心機(jī)中以10 000 r/min離心10 min，待其轉(zhuǎn)速降下來后，取出離心管倒去上層的水溶液.分次離心其余管，將所有離心管放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中，開啟抽風(fēng)機(jī)抽空電熱鼓風(fēng)干燥箱的空氣，設(shè)定溫度約100 ℃,烘干約24 h.待完全脫水后，取出CeO2放置在石英研磨坩堝中研磨至極細(xì)的粉末備用.

1.2.2 CeO2催化CO2結(jié)合甲醇合成DMC 反應(yīng)裝置為YZMR-50智能微型反應(yīng)釜，釜的容積0.1 L，最高工作溫度400 ℃，最大工作壓力25 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速0～1 200 r/min，加熱功率0.7 kW.揭開微型反應(yīng)釜釜蓋，取出內(nèi)膽，超聲清洗干凈，用分析天平準(zhǔn)確稱取0.1 g CeO2放入反應(yīng)釜內(nèi)膽，再用移液管準(zhǔn)確量取15 mL甲醇移至反應(yīng)釜內(nèi)膽中，蓋上反應(yīng)釜蓋并用扳手?jǐn)Q緊防止漏氣，然后接通通氣管，打開反應(yīng)釜進(jìn)氣口，擰開CO2儲(chǔ)氣罐總閥，調(diào)節(jié)小閥門，通入一定CO2氣體，關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)氣口，緩慢打開其排氣口，排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，防止其他氣體對(duì)合成產(chǎn)生影響.重復(fù)此過程6～8次，排盡反應(yīng)釜空氣.一次性通入CO2至釜內(nèi)壓力為4.0 MPa并保持穩(wěn)定通氣，設(shè)定反應(yīng)釜溫度為100 ℃，溫差為90 ℃，啟動(dòng)加熱電源及攪拌控制器.待溫度上升至設(shè)定溫度，再反應(yīng)2 h，記下反應(yīng)釜壓力表示數(shù)，關(guān)閉CO2儲(chǔ)氣罐總閥、小閥及反應(yīng)釜進(jìn)氣口，斷開反應(yīng)釜電源.待反應(yīng)釜溫度降至室溫后，緩慢打開排氣口，排出內(nèi)膽的氣體，擰開反應(yīng)釜釜蓋，取出內(nèi)膽，收集上層澄清溶液.下層沉淀用蒸餾水沖洗收集，作為回收液.各自貼好標(biāo)簽，記錄實(shí)驗(yàn)內(nèi)容.

按照上述方法，保持催化劑用量0.1 g和CO2壓力4.0 MPa不變，分別在120，140，160，180 ℃的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探討反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響；保持催化劑用量0.1 g和反應(yīng)溫度140 ℃不變，分別在3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 MPa CO2壓力的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探討CO2壓力對(duì)收率的影響；保持反應(yīng)溫度140 ℃和CO2壓力4.0 MPa不變，分別在0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g催化劑條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探討催化劑用量對(duì)收率的影響.

將反應(yīng)得到的DMC溶液，用微型過濾器過濾.每次過濾前用蒸餾水清洗干凈過濾器，并用甲醇潤洗，防止各溶液相互作用影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性.過濾速度盡可能放慢.

1.2.3 DMC定量實(shí)驗(yàn) 將收集的產(chǎn)物DMC濾液通過氣相色譜(GC)進(jìn)行定量分析，以外標(biāo)法測(cè)定產(chǎn)量.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析前，利用外標(biāo)法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線.準(zhǔn)確配制濃度為0.5 mol/L的DMC的甲醇溶液10 mL，再分別稀釋配制0.4，0.3，0.2，0.1 mol/L 4個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)所有標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行火焰離子化檢測(cè)(FID)分析.氣相色譜條件:柱前壓35 kPa，分流進(jìn)樣，氣化室溫度180 ℃，柱溫程序升溫，起始溫度45 ℃保留0.5 min，以20 ℃ /min升至125 ℃保留0.3 min，繼續(xù)以20 ℃/min升至145 ℃保留10 min.將所有得到的譜圖數(shù)據(jù)按照相應(yīng)的順序做好記錄并保存.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CeO2的掃描電鏡分析

圖1 納米CeO2的SEM表征Fig. 1 SEM Images of Nano CeO2

常壓條件下所制備的納米CeO2為淡黃色粉末，由于其顆粒度極小，所以相比常規(guī)顆粒而言，具有更大的比表面積，具有更好的催化性能.對(duì)所得納米CeO2進(jìn)行掃描電鏡(SEM)表征，結(jié)果見圖1.由圖1看出，納米CeO2呈片狀結(jié)構(gòu)，分散度不大，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)不同的晶面，納米粒子相互堆疊形成大小不一、分布不均的孔隙.這是由于形成的納米晶種處于非常不穩(wěn)定的狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)條件不好控制所致，如所加濃氨水有一定的揮發(fā)性、滴加硝酸鈰溶液速度不均勻等因素的影響.

2.2 DMC的定性分析

對(duì)由CeO2催化CO2和CH3OH直接合成的DMC產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS表征，結(jié)果如圖2和圖3所示.

圖2 DMC的氣相色譜圖Fig. 2 GC of Dimethyl Carbonate

圖3 DMC的質(zhì)譜圖Fig. 3 MS of Dimethyl Carbonate

由圖3可知，反應(yīng)產(chǎn)物MS結(jié)果(m/z,%)為90(M+,8),75(1),60(9),59(77),45(100),33(8),31(47),29(36),28(8),15(37)，說明產(chǎn)物為DMC.

2.3 DMC的定量分析

圖4 DMC標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 4 Standard Curve of Dimethyl Carbonate

由GC測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中DMC的量，以DMC濃度0.5，0.4，0.3，0.2，0.1 mol/L為縱坐標(biāo)，取相應(yīng)的DMC峰面積4.14e6，3.82e6，3.42e6，2.83e6，1.80e6為橫坐標(biāo)作圖，得標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性擬合得線性方程Y=-0.231 9+0.166 12X,R2=0.996 5.標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示.

根據(jù)公式

計(jì)算出相應(yīng)的DMC收率，結(jié)果列于表1.

表1 不同條件下催化合成DMC的收率

2.3.1 溫度對(duì)收率的影響 分別考察了100，120，140，160，180 ℃ 5個(gè)不同溫度條件下，CeO2催化CO2和CH3OH直接合成DMC的收率.比較所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)：以反應(yīng)溫度100 ℃為基點(diǎn)，隨著溫度升高，DMC產(chǎn)率先以一個(gè)較大的增幅呈明顯的上升趨勢(shì)，并且在140 ℃時(shí)達(dá)到峰值，在此溫度±20 ℃內(nèi)，DMC產(chǎn)率變化不太明顯；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，160 ℃以后，DMC產(chǎn)率明顯下降.從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度考慮，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)物CH3OH和CO2的活化，能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.但由于CO2和CH3OH反應(yīng)合成DMC是放熱反應(yīng)，從反應(yīng)熱力學(xué)的角度考慮，反應(yīng)溫度過高限制了反應(yīng)的進(jìn)行.因此綜合考慮，140 ℃為最佳實(shí)驗(yàn)溫度.

2.3.2 CO2壓力對(duì)收率的影響 分別考察了3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 MPa 5個(gè)不同CO2壓力條件下，CeO2催化CO2和CH3OH直接合成DMC的收率.比較所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，以3.0 MPa為基點(diǎn)，隨著CO2壓力增加，DMC產(chǎn)率先以較小的增幅呈上升趨勢(shì)，并在4.0 MPa時(shí)達(dá)到峰值，繼續(xù)增加CO2的壓力，DMC產(chǎn)率以一個(gè)較大的降幅呈明顯的下降的趨勢(shì)，相比壓力4.0 MPa中心點(diǎn)，其相應(yīng)對(duì)稱點(diǎn)的壓力更低.這是由于反應(yīng)釜容積有限，適量的反應(yīng)氣體有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但過量氣體壓力降低了分子之間碰撞的機(jī)率，反而限制了反應(yīng)的進(jìn)行.由此可知，CO2壓力4.0 MPa為最佳實(shí)驗(yàn)壓力.

2.3.3 催化劑用量對(duì)收率的影響 分別考察了0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g催化劑5個(gè)不同用量條件下，催化CO2和CH3OH直接合成DMC的收率.比較所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，以0.05 g為基點(diǎn)，隨著催化劑用量的增加，DMC產(chǎn)率先以一個(gè)較大的增幅呈明顯上升趨勢(shì)，并且在催化劑用量為0.15 g時(shí)達(dá)到峰值，繼續(xù)增加催化劑用量，DMC產(chǎn)率以較小的降幅呈下降趨勢(shì).這是由于此時(shí)催化劑完全過量，反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，以0.15 g催化劑用量為中心點(diǎn)，相應(yīng)對(duì)稱點(diǎn)催化劑用量更高.由此可知，0.15 g為最佳催化劑用量.

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)利用水浴加熱合成納米CeO2催化劑，由于納米顆粒極小，表面積較大，對(duì)于催化CO2和CH3OH直接合成DMC的反應(yīng)體系，催化劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，能夠有效提高DMC的產(chǎn)率，且沒有其他副產(chǎn)物的生成.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CH3OH用量15 mL、反應(yīng)溫度140 ℃、CO2壓力4.0 MPa、CeO2用量0.15 g為最佳反應(yīng)條件，在最佳反應(yīng)條件下，DMC收率可達(dá)47.9%，高于目前許多其他合成方法的收率.

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