丁麗君，胡蕊蕊，吳明在

(安徽大學 物理與材料科學學院，安徽省信息材料與器件重點實驗室，安徽 合肥 230601)

能源需求的日益增長、化石燃料資源的短缺以及環(huán)境的污染，刺激了儲能裝置的需求.在各大儲能系統(tǒng)中，超級電容器具有功率密度高、充放電快及壽命長的優(yōu)點，使其在很多領域有應用[1-2]，如電信系統(tǒng)和混合電動汽車.廉價無毒的層狀氫氧化鈷[3-6]是最具吸引力的超級電容器材料之一，其理論比電容高達3 560 F·g-1.研究人員用3D多孔鎳納米金屬膜作為支架，制備了多孔Co(OH)2/Ni納米復合材料，在電流密度為40 A·g-1下材料的比電容高達1 920 F·g-1 [7-9].筆者采用水熱沉積法和化學還原法制備銀修飾的多孔氫氧化鈷納米陣列薄膜，使用X光衍射儀和掃描電鏡對樣品進行表征.

1 實 驗

配置 5 mmol Co(NO3)2·6(H2O)和 10 mmol C6H12N4的混合溶液，磁力攪拌30 min.將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應釜中，將泡沫鎳浸入溶液， 90 ℃溫度下反應5 h.將沉積有 Co(OH)2的樣品取出, 用去離子水和乙醇沖洗，50 ℃溫度下干燥3 h，泡沫鎳上負載Co(OH)2膜的量為0.5 mg·cm-2.

采用硝酸銀溶液作為前驅(qū)體，制備Co(OH)2/Ag納米陣列薄膜. 將制備的多孔Co(OH)2納米陣列薄膜浸入20 mL AgNO3水溶液(4 mmol·L-1)中1 min，在20 mL NaBH4水溶液(2 mmol·L-1)中再浸漬1 min. 隨后，將樣品在室溫下干燥并標記此樣品為S1.除了浸漬過程的重復次數(shù)不同之外，其他參數(shù)不變，進行類似的實驗，得到樣品S0，S2， S3(樣品S0對應沒有浸漬、樣品S2對應2次浸漬、樣品S3對應3次浸漬).

樣品的晶體結構(XRD)由X射線衍射儀(Bruker D8-ADVANCE)檢測.采用掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI Sirion 200)和射線能譜儀(EDAX，Hitachi SU6600)對樣品形貌進行表征.在3電極電化學工作站(CHI660E，Chenhua，Shanghai)上進行循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電測試.工作電極由活性材料(Co(OH)2/Ag)制成，將活性材料的質(zhì)量參數(shù)控制在0.5 mg·cm-2.鉑箔和飽和甘汞 (SCE)分別作為對電極和參比電極，電解液為6 mol·L-1KOH.比電容由下式計算得到

(1)

其中：C為比電容；I為放電電流；M，ΔV，Δt分別表示活性材料的質(zhì)量、放電電壓差、放電時間.

2 結果與討論

2.1 表征與測試

圖 1 為樣品S3的 XRD 譜.由圖1可見，樣品衍射峰的數(shù)據(jù)為Ni(JCPDS 45-1027)和α-Co(OH)2(JCPDS74-1057)，但沒有發(fā)現(xiàn)Ag的衍射峰.對于樣品S1和S2也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.通過(100)晶面衍射峰的Scherrer方程，得到樣品S3的α-Co(OH)2納米片結晶尺寸為90 nm.

α-Co(OH)2沉積在泡沫鎳上的水熱反應式如下

C6H12N4+ 6H2O → 6HCHO + 4NH3,

(2)

NH3+ H2O ? NH4++ OH-,

(3)

Co2++ 2OH-→ Co (OH)2.

(4)

對于樣品S0，多孔網(wǎng)絡由厚度為20 nm的獨立納米片構成，并且孔徑為500 nm(見圖2A)，與報道的電沉積Co(OH)2薄膜一致[10-11].對Co(OH)2樣品進行超聲波測試2 h后，沒有觀察到Co(OH)2納米薄片的損壞，表明其具有堅固的機械黏附性能.浸入AgNO3和NaBH4水溶液后，樣品的尺寸和總體形狀沒有改變.對樣品S1，其α-Co(OH)2納米片的邊緣上可觀察到一些尺寸為15 nm的Ag納米顆粒(見圖2B中的插圖)，其表面上沒有檢測到顆粒(見圖2B).對樣品S2，邊緣上可檢測到較大尺寸(約20 nm，見圖2C中的插圖)的Ag顆粒(見圖2C).對于樣品S3，沉積的Ag納米顆粒不再是單個分散的(見圖2D).顯然，Ag納米顆粒的分布密度可通過浸漬次數(shù)來控制.當浸漬次數(shù)從1次變?yōu)?次時，分布密度顯著增加.然而，浸入次數(shù)的增加僅誘導顆粒生長而沒有增加分布密度.圖2C中的區(qū)域能譜(EDS)證實了樣品S2中Ag元素的存在.樣品S1，S2，S3中的Ag與Co的原子比分別為1∶11，1∶9，2∶19.元素映射測量結果證實Ag稀疏分布在α-Co(OH)2納米陣列薄膜的邊緣(見圖2E).

圖2 樣品S0(A)，S1(B)，S2(C)，S3(D)的SEM圖像；樣品S2的能譜圖(E)

2.2 電化學性能

(5)

較高電位的氧化還原峰反應式如下

(6)

CV曲線的電流隨掃描速率的增加而增加，是典型的擴散控制過程. S1，S2，S3的CV曲線比S0的寬得多，面積大小順序為A(S0)

選擇樣品S2進行電化學測試.圖3B為掃描速率分別為100，50，20，10 mV·s-1時樣品S2的CV曲線.在所有掃描速率下，只能夠檢測到一對氧化還原峰，說明電容主要來自于氧化還原反應，陰極和陽極的峰值高度隨著掃描速率的增加而增加.圖3C為工作窗口電壓為-0.2～0.4 V、電流密度為1 A·g-1時樣品S0，S1，S2，S3的充放電曲線.通過式(1)，計算可得放電電流為1 A·g-1時樣品S2的比電容為930.1 F·g-1，高于S3的912.8 F·g-1，S1的891.2 F·g-1和S0的864.0 F·g-1.顯然，Ag顆粒的修飾有利于電容的增強.不同電流密度下樣品S2的恒電流充放電曲線如圖3D所示，由圖3D可知，在-0.1～0.04 V范圍的帽狀曲線不同于雙電層電容器的兩條直線.

圖3 掃描速率為10 mV·s-1,工作電壓為-0.2～0.5 V下樣品S0，S1，S2,S3的循環(huán)伏安曲線(A);分別以10，20，50， 100 mV·s -1速率掃描時樣品S2的伏安曲線(B)；工作窗口電壓為-0.2～0.4 V、電流密度為1 A·g-1時樣品S0，S1，S2，S3的充放電曲線(C); 在不同電流密度下樣品S2的恒電流充放電曲線(D)

為了測試多孔Co(OH)2納米陣列薄膜材料和Co(OH)2/Ag復合材料的穩(wěn)定性，筆者進行了1 200次充放電試驗.圖4為Co(OH)2納米陣列薄膜材料和Co(OH)2/Ag復合材料制成的電極在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)實驗曲線.由圖4可知，在1 200次循環(huán)后，Co(OH)2/Ag復合材料的比電容保持為869.2 F·g-1，比Co(OH)2納米陣列薄膜的電容高出151 F·g-1. Co(OH)2/Ag復合材料的比電容保持率為93.0%，明顯高于Co(OH)2納米陣列薄膜的比電容保持率.由此可見，Ag顆粒的修飾不僅能改善電荷轉(zhuǎn)移、提高比電容，還能提高充放電壽命.

圖4 Co(OH)2納米陣列薄膜材料和Co(OH)2/Ag復合材料制成的電極在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)實驗曲線

3 結束語

筆者采用水熱沉積法和化學還原法制備銀修飾的多孔氫氧化鈷納米陣列薄膜，使用X光衍射儀和掃描電鏡對樣品進行表征.性能測試結果表明：復合材料的比電容在1 A·g-1時可達到934.6 F·g-1，在1 200次循環(huán)后，電容保持率為93.0%，遠遠高于Co(OH)2納米陣列薄膜.修飾的Ag顆粒在超級電容器性能的改進中起重要作用，不僅能改善電荷轉(zhuǎn)移、提高比電容，還能提高充放電壽命.

參考文獻：

[1] VANITHA M, BALASUBRA N. Waste minimization and recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries： a review[J]. Environmental Technology Reviews, 2013, 2 (1): 101-115.

[2] JIANG J, LIU J, DING R, et al. Large-scale uniformα-Co (OH)2long nanowire arrays grown on graphite as pseudocapacitor electrodes[J]. ACS applied materials & interfaces, 2010, 3 (1): 99-103.

[3] ZHANG M L, LIU Z X. Supercapacitor characteristics of Co (OH)2synthesized by deposition transformation[J]. Chin J Inorg Chem, 2002, 18 (5): 513-517.

[4] GUPTA V, GUPTA S, MIURA N. Al-substitutedα-cobalt hydroxide synthesized bypotentiostatic deposition method as an electrode material for redox-supercapacitors[J]. J Power Sources, 2008, 177 (2): 685-689.

[5] ELUMALAI P, VASAN H N, MUNICHANDRAIAH N. Microwave synthesis and electrochemical properties of LiCo1-xMxO2(M = Al and Mg) cathodes for Li-ion rechargeable batteries[J]. J Power Sources, 2004, 125 (1): 77-84.

[6] MONDAL C, GANGULY M, MANNA P K, et al. Fabrication of porous beta-Co(OH)2architecture at room temperature: a high performance supercapacitor[J]. Langmuir, 2013, 29 (29): 9179-9187.

[7] YUAN C, HOU L, SHEN L, et al. A novel method to synthesize whisker-like Co(OH)2and its electrochemical properties as an electrochemical capacitor electrode[J]. Electrochimica Acta, 2010, 56 (1): 115-121.

[8] GUPTA V, KUSAHARA T, TOYAMA H, et al. Potentiostatically deposited nanostructuredα-Co (OH)2: a high performance electrode material for redox-capacitors[J]. Electrochemistry Communications, 2007, 9 (9): 2315-2319.

[9] XIA X H, TU J P, ZHANG Y Q, et al. Three-dimentional porous nano-Ni/Co (OH)2nanoflake composite film: a pseudocapacitive material with superior performance[J]. J Phys Chem C, 2011, 115 (45): 22662-22668.

[10] CHOU S L, WANG J Z, LIU H K, et al. Electrochemical deposition of porous Co (OH)2nanoflake films on stainless steel mesh for flexible supercapacitors[J]. J Electrochem Soc, 2008, 155 (12): A926-A929.

[11] YU M, CHEN J P, LIU J H, et al. Mesoporous NiCo2O4nanoneedles grown on 3D graphene-nickel foam for supercapacitor and methanol electro-oxidation[J]. Electrochimica Acta, 2015, 151: 99-108.

[12] YU Z, LI C, ABBITT D, et al. Flexible, sandwich-like Ag-nanowire/PEDOT: PSS-nanopillar/MnO2high performance supercapacitors[J]. J Mater Chem A, 2014 (2) : 10923-10929.

[13] HUANG J, WU H B, CAO D X, et al. Influence of Ag doped CuO nanosheet arrays on electrochemical behaviors for supercapacitors[J]. Electrochimica Acta, 2012, 75: 208-212.

[14] SHAO Y L, WANG H Z, ZHANG Q H, et al. High-performance flexible asymmetric supercapacitors based on 3D porous graphene/MnO2nanorod and graphene/Ag hybrid thin-film electrodes[J]. J Mater Chem C, 2013 (1): 1245-1251.