范 偉

(中國(guó)石化石油工程建設(shè)有限公司，北京 100020)

1 管道腐蝕現(xiàn)狀

近年來，隨著石油工業(yè)發(fā)展，越來越多的酸性油氣田被開發(fā)，H2S、CO2等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)隨著原油開采進(jìn)入到生產(chǎn)系統(tǒng)，給管道及場(chǎng)站設(shè)備的安全運(yùn)行帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1]。介質(zhì)中存在CO2、H2S、有機(jī)酸等腐蝕性組分，同時(shí)采出液礦化度較高，不僅會(huì)加大材料的均勻腐蝕速率，還會(huì)引起局部腐蝕和穿孔，導(dǎo)致承壓管道和設(shè)施的過早失效[2]。在國(guó)外，伊朗開發(fā)建設(shè)的某含硫油田地面系統(tǒng)采出水含鹽量為174 g/L，礦化度高達(dá)290 g/L，而且含有少量的H2S等，集輸管道在開發(fā)過程中就出現(xiàn)了大量腐蝕穿孔的事故，最快的腐蝕穿孔在投產(chǎn)后僅3個(gè)月就出現(xiàn)。

中國(guó)石化近年來在酸性油氣田開發(fā)過程中同樣面臨高礦化度腐蝕問題[3,4]。例如，塔河油田作為中國(guó)石化西部資源戰(zhàn)略重要接替區(qū)和原油上產(chǎn)主陣地之一，其主力碳酸鹽巖油氣藏屬于典型的含H2S酸性油氣藏，礦化度較高且Cl-較高，導(dǎo)致其腐蝕問題突出，腐蝕穿孔數(shù)量持續(xù)高速增長(zhǎng)。該油田地面集輸系統(tǒng)腐蝕具有“以內(nèi)腐蝕為主、外腐蝕較弱，以點(diǎn)腐蝕為主、均勻腐蝕較弱”的特征，其中油氣系統(tǒng)服役運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)、含水較高、流速較低的金屬管道和高Cl-、低pH值油田水系統(tǒng)的金屬管道存在腐蝕多發(fā)的問題，高礦化度的含硫部分單井管道存在快速腐蝕穿孔問題，其平均穿孔腐蝕速率1.6 mm/a，最高達(dá)17 mm/a。

可見，高礦化度含CO2/H2S的酸性油田開發(fā)過程中，管道腐蝕問題已成為關(guān)鍵的技術(shù)瓶頸之一，亟待開展攻關(guān)研究。本論文以中國(guó)石化西部某油田高礦化度含CO2/H2S采出液為模型體系，開展普通碳鋼材質(zhì)及耐蝕材質(zhì)腐蝕規(guī)律研究，旨在進(jìn)一步理解高Cl-環(huán)境中CO2/H2S的協(xié)同作用效果，為油氣開發(fā)工程提供有效的理論指導(dǎo)和切實(shí)解決方案。

2 材料及研究方法

2.1 現(xiàn)場(chǎng)采出水分析

2.2 電化學(xué)測(cè)試方法

電化學(xué)測(cè)試是在美國(guó)Princeton公司2273或273工作站上完成。普通電化學(xué)電解池包括三電極系統(tǒng)，即工作電極、參比電極(飽和甘汞KCl)和對(duì)電極(石墨棒)。本研究測(cè)試過程中為大氣壓條件下通CO2氣體。研究中主要涉及的電化學(xué)測(cè)試手段包括開路電位(OCP)、極化曲線、阻抗譜(EIS)等。OCP測(cè)試最少持續(xù)600 s或直到電位趨于平穩(wěn)；極化曲線測(cè)試一般外加電位從OCP以下——0.25 V開始以0.33 mV/s的速率正向掃描，直到設(shè)定極化電位停止；EIS測(cè)試是在開路電位下完成，測(cè)試頻率一般從10 mHz到100 MHz。

2.3 高溫高壓釜實(shí)驗(yàn)方法

本研究中所用高壓釜的總?cè)莘e為4.5 L，耐壓等級(jí)為60 MPa。將模擬溶液3 L引入高壓釡體內(nèi)，通氮?dú)獬?0 min，隨后通CO2氣體約30 min，將Na2S固體按照2.73 g/L加入釡體內(nèi)，隨后在CO2氣體保護(hù)下(非曝氣條件)進(jìn)行攪拌，直至完全溶解。全程注意通風(fēng)，有少量H2S氣體逸出。關(guān)閉釡體，使其處于密閉。由于溶液處于飽和CO2條件下，相當(dāng)于0.1 MPa的分壓，因此關(guān)閉釡體后即可切斷CO2氣體，并利用氮?dú)鈱毫υ黾又良s2.5 MPa，溶液加溫至70℃，繼續(xù)用氮?dú)饧訅褐? MPa，溫度始終保持在68～70 ℃。攪拌槳轉(zhuǎn)速設(shè)定200 r/min，實(shí)驗(yàn)周期為7天。出釡后，取下試片，稱重并記錄失重，計(jì)算腐蝕速率。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬環(huán)境中材料電化學(xué)腐蝕行為研究

圖1a為低濃度CO2油田污水中添加不同濃度H2S測(cè)得的20#鋼阻抗譜。CO2濃度為57 mg/L，H2S濃度分別為0，12，21，29，37，44 mg/L，其阻抗譜呈現(xiàn)出不完整的弧形，并且除了最初的濃度外，其他幾個(gè)濃度的阻抗譜曲線基本重合在一起，這說明在此種濃度CO2的油田污水中，硫化氫濃度的差異對(duì)油管鋼腐蝕速度的影響不大。說明低濃度CO2條件下，20#鋼界面成膜主要由CO2引起的。

圖1 不同濃度CO2油田污水中添加硫化氫后20#鋼阻抗譜(Nquist圖)

圖1b為高濃度CO2油田污水中添加不同濃度H2S測(cè)得的20#鋼阻抗譜。CO2濃度為140 mg/L，H2S濃度分別為5.5，7.3，9.0，10.5 mg/L，其阻抗譜復(fù)平面圖呈現(xiàn)出半圓弧的形狀，并且隨著H2S濃度的升高，半圓弧半徑越大，這說明在高濃度CO2油田污水中，H2S的濃度越高，越容易成膜從而降低腐蝕速度。相對(duì)于低濃度的CO2，較高濃度下20#鋼界面因CO2濃度高而形成活性溶解，界面膜主要由H2S反應(yīng)引起的。

碳鋼在含有H2S的介質(zhì)中會(huì)發(fā)生去極化腐蝕，碳鋼的陽極產(chǎn)物鐵離子與硫離子相結(jié)合生成硫化亞鐵。另外，介質(zhì)中的H2S能使金屬材料破裂，這種破裂在低應(yīng)力狀態(tài)下就可發(fā)生。同時(shí)，由于H2S的吸附和電催化作用，碳鋼自腐蝕電位負(fù)移，鈍化電位正移，致使碳鋼難以鈍化且不易維持鈍化狀態(tài)，最終導(dǎo)致碳鋼更易被腐蝕。

選取不銹鋼材質(zhì)和各種普通碳鋼材質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)行為測(cè)試(圖2)。其溶液介質(zhì)為現(xiàn)場(chǎng)模擬水溶液，同時(shí)添加2.73 g/L的Na2S以確保溶液中總硫含量的平衡。溶液處于飽和CO2環(huán)境中，采用初始曝氣，而后CO2保護(hù)的方式實(shí)現(xiàn)0.1 MPa分壓。電化學(xué)測(cè)試表明，316L不銹鋼和304不銹鋼在含硫高礦化度采出水環(huán)境中的腐蝕電流密度要比普通碳鋼低5個(gè)和2個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性能。3Cr材質(zhì)在高于100 mV的電位下表現(xiàn)出較小的陽極溶解電流，表明其表面在腐蝕過程中更容易形成具有一定保護(hù)性能的腐蝕產(chǎn)物膜，而對(duì)于另外的3種普通碳鋼其陽極溶解行為類似。4種低合金鋼或普通碳鋼表現(xiàn)出相同的陰極反應(yīng)行為，陰極曲線幾乎重合，這4種材質(zhì)的自腐蝕電流差別不大。

圖2 模擬溶液中不同材質(zhì)電化學(xué)極化曲線

3.2 高溫高壓模擬工況下材料腐蝕速率測(cè)試

針對(duì)高含硫現(xiàn)場(chǎng)采出液性質(zhì)，在高溫高壓釜中評(píng)價(jià)幾種不同類型材質(zhì)耐蝕性能，明確腐蝕機(jī)理及失效機(jī)制，評(píng)選出適用于高礦化度采出液現(xiàn)場(chǎng)工況的集輸管道耐蝕材質(zhì)。高壓釜實(shí)驗(yàn)?zāi)M工況條件見表1(CO2平均含量2.66%計(jì)算分壓0.1 MPa；H2S平均含量20 000 mg/m3計(jì)算分壓0.052 MPa)。不同材質(zhì)腐蝕速率差異對(duì)比(高溫高壓釜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))見圖3。

表1 高壓釜實(shí)驗(yàn)?zāi)M工況條件

圖3 不同材質(zhì)腐蝕速率差異對(duì)比

從圖3可知，對(duì)于大多數(shù)普通碳鋼材料，在模擬溶液環(huán)境中的腐蝕速率均為0.2～0.4 mm/a，304和316L不銹鋼在該環(huán)境中腐蝕速率可以忽略不計(jì)。按照腐蝕速率從高到低順序排列，依次為20#、L245、3Cr、BX245S和L245NS，可見在高礦化度含硫環(huán)境中，BX245S和L245NS具有更好的耐腐蝕性能。這兩種材質(zhì)的腐蝕速率低于3Cr低合金鋼，而3Cr一般被認(rèn)為在含CO2環(huán)境中具有較好的耐腐蝕能力。從表面形貌可知，3Cr在本實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生較為嚴(yán)重的局部點(diǎn)腐蝕問題。

3.3 離子平衡關(guān)系與腐蝕模擬研究

進(jìn)而利用Ohio大學(xué)的MultiCorp腐蝕預(yù)測(cè)軟件，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工況，計(jì)算出不同管道輸送壓力條件下碳鋼腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線。從圖5可知，在最初1天內(nèi)，碳鋼表面經(jīng)受較高的活性溶解，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，碳鋼表面形成一定保護(hù)性能的腐蝕產(chǎn)物膜，而且管道輸送壓力越高，形成腐蝕產(chǎn)物膜的時(shí)間越短，但是其保護(hù)越差。經(jīng)過7天左右的時(shí)間，碳鋼材料表面腐蝕反應(yīng)能夠達(dá)到一定的穩(wěn)定性，總體處于較低的腐蝕速率。但從7天后的最終腐蝕速率來看，仍然是較高的管道輸送壓力對(duì)應(yīng)較高的腐蝕速率。

圖4 不同管道壓力下溶液離子平衡關(guān)系

圖5 不同輸送壓力對(duì)腐蝕速率的影響

4 結(jié)論與建議

通過系統(tǒng)研究幾種常見管道材質(zhì)在高礦化度含CO2/H2S環(huán)境中的腐蝕行為，得出以下結(jié)論。

a)在CO2/H2S共存環(huán)境中，采出液含CO2濃度較低時(shí)，普通碳鋼主要以CO2腐蝕為主；采出液含CO2濃度較高時(shí)，普通碳鋼主要以H2S腐蝕為主。

b)在高礦化度CO2/H2S共存模擬工況環(huán)境中，新型抗硫鋼BX245S和L245NS表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，但其腐蝕機(jī)理與普通碳鋼相同。

c)油氣水混輸?shù)母叩V化度CO2/H2S共存環(huán)境中，降低管道輸送壓力有助于減輕管道腐蝕程度。

d)為控制高礦化度CO2/H2S共存集輸管道腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，除選取較為耐蝕的新型材質(zhì)外，在工藝方面可考慮合理降低管道輸送壓力或前端氣液分離，降低CO2分壓，從而使腐蝕處于CO2主導(dǎo)的反應(yīng)機(jī)制。

[1] 蘇國(guó)豐，劉二喜，李洪波，等. 普光氣田腐蝕防控技術(shù)研究與應(yīng)用[J].安全、健康和環(huán)境，2014，14(03)：12-14.

[2] 何智勇，谷壇，楊仲熙，等. 西北某酸性油田腐蝕及防護(hù)措施分析[J].石油與天然氣化工，2008，37(3)：240-242.

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