劉 煜，張 蕾，惠曉雨，于夢(mèng)賢，薛光宇，馬登學(xué)，梁士明

(臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東臨沂 276005)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生產(chǎn)生活中越來越多的有毒有害、易燃易爆氣體排放或泄露至空氣中，這不僅會(huì)污染環(huán)境，還可能損害人們健康甚至威脅生命。Co3O4是一種禁帶寬度適宜的過渡金屬氧化物，由于其靈敏度高、反應(yīng)迅敏、攜帶方便、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在目前的氣體檢測(cè)中被廣泛應(yīng)用，氣敏材料的結(jié)構(gòu)對(duì)其氣敏性能的影響巨大，研究人員會(huì)采用不同方法制備不同結(jié)構(gòu)的Co3O4材料以提高其對(duì)特定種類氣體的氣敏性能。在本文中我們總結(jié)了Co3O4氣敏材料的常見制備方法，并概述了其對(duì)乙醇、甲醛、二氧化碳等幾種典型氣體的氣敏性能。

1 Co3O4的制備方法

1.1 溶劑熱法

溶劑熱法是在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。在常溫常壓下一些從熱力學(xué)上能進(jìn)行的反應(yīng)，往往因反應(yīng)速度極慢而沒有價(jià)值。但在水熱條件下卻可能使反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。

付玉軍等［1］以硝酸鈷(Co(NO3)2)和尿素(CO(NH2)2)為原料，在較低溫度下水熱反應(yīng)制得所需前驅(qū)體，再將所得的前驅(qū)體高溫煅燒，即獲得四氧化三鈷納米線。潘蘭英等［2］將CoCl2與CO(NH2)2作為原料，以水熱合成的方式得到了納米棒，產(chǎn)物在對(duì)乙醇及硫化氫的氣敏性檢測(cè)上表現(xiàn)優(yōu)異。

1.2 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是將前驅(qū)物在一定溶劑和條件下控制水解形成溶膠，然后將溶質(zhì)縮聚凝膠化，內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再將凝膠干燥后焙燒，有機(jī)部分分解揮發(fā)，最后獲得納米粉末材料，一般會(huì)有溶液、溶膠和凝膠三個(gè)過程。Baydi等［3］人將硝酸鈷Co(NO3)2作為可溶性金屬鈷鹽，與碳酸鈉Na2CO3反應(yīng)生成碳酸鈷CoCO3沉淀，將沉淀溶于丙酸(CH3CH2COOH)溶液中，加熱轉(zhuǎn)化為溶膠，再經(jīng)老化得到固體凝膠，高溫分解即獲得尖晶石型四氧化三鈷。王曉慧等［4］使用氯化鈷CoCl2和碳酸鈉Na2CO3為原料，DBS為表面活性劑，在水浴加熱下制得了玫瑰紅色的有機(jī)體溶膠組織，經(jīng)真空干燥及熱處理，得到晶粒分布集中，尺寸均勻的無定型納米粉體。

1.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是在反應(yīng)開始時(shí)，向含有鈷離子的反應(yīng)體系中加入合適的堿，使之作為沉淀劑將生成的Co3O4沉淀下來。對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行一系列干燥和煅燒處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

孔令斌等［5］將硝酸鈷作為體系中鈷的來源，加入氫氧化鈉作為沉淀劑并在十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)分散劑的作用下沉淀出不溶性的鈷鹽如Co3O4等無機(jī)絡(luò)合物，再將沉淀物真空干燥，放入馬弗爐高溫煅燒，即獲得花狀的納米四氧化三鈷。劉倩等［6］以硝酸鈷作為體系中鈷的來源，加入氨水作為沉淀劑并靜置老化半小時(shí)，再進(jìn)行后續(xù)過濾煅燒等操作可制得納米四氧化三鈷粉末。

1.4 模板法

模板法是在反應(yīng)開始前加入某些可作為模板的物質(zhì)，使反應(yīng)在模板上進(jìn)行，從而達(dá)到可控制反應(yīng)物的尺寸及形貌的目的，在反應(yīng)結(jié)束后將模板抽離就可獲得所需的前驅(qū)物，對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行一系列處理，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

肖凱等［7］將化學(xué)合成方法制得的氯化亞銅作為反應(yīng)的硬模板，以氯化鈷作為體系中鈷的主要來源，用Na2S2O3作為刻蝕溶液刻蝕得到氫氧化鈷(Co(OH)2)空心殼結(jié)構(gòu)，將所得氫氧化鈷放入馬弗爐中，空氣氣氛下煅燒兩小時(shí)后即得到空心殼狀的四氧化三鈷。該方法制得的四氧化三鈷對(duì)乙醇?xì)怏w甚為敏感，可檢測(cè)到濃度低至0.001%的乙醇?xì)怏w，因此多用于制造乙醇?xì)怏w傳感器。

1.5 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是通過向電解液或熔融態(tài)中通入電流，將其中所含的金屬、金屬氧化物或合金沉積在電極上的方法，該方法常用在對(duì)基底進(jìn)行鍍膜，獲得納米活性材料薄膜上。王軍霞等［8］以氧化鋁(Al2O3)為陰極，碳電極為陽極，在硫酸鈷(CoSO4·6H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)等混合溶液的電解液中進(jìn)行電化學(xué)沉積，對(duì)沉積后的樣品進(jìn)行退火及氧化，所得產(chǎn)物為四氧化三鈷納米線。程魁等［9］采用硝酸鈷Co(NO3)2作為體系鈷的來源，通以恒定的電流，在基底上沉積得到氫氧化鈷，然后靜置、干燥、高溫灼燒得到納米尺寸的片狀四氧化三鈷。

2 Co3O4的氣敏性能

2.1 Co3O4對(duì)乙醇的氣敏性能

乙醇是一種易燃易爆類有機(jī)物，沸點(diǎn)低，極易因揮發(fā)或泄露而導(dǎo)致燃燒或爆炸事故，對(duì)人身安全及財(cái)產(chǎn)造成巨大損失?？諝庵械囊掖?xì)怏w對(duì)口鼻、皮膚、呼吸道等具有刺激作用，長(zhǎng)期接觸，易引發(fā)多種疾病。

肖凱等［7］采用模板法制備的結(jié)晶性能優(yōu)良的Co3O4空心殼結(jié)構(gòu)制備的氣體傳感器，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在較低溫度下對(duì)乙醇?xì)怏w表現(xiàn)出較高的敏感性，在170℃對(duì)乙醇?xì)怏w極其敏感，可檢測(cè)到濃度為0.001%的乙醇?xì)怏w?？招臍o3O4作為敏感材料檢測(cè)空氣中乙醇的含量有望得到廣泛應(yīng)用。

2.2 Co3O4的甲醛氣敏性能

甲醛是一種常見的易揮發(fā)性有毒物質(zhì)，揮發(fā)或泄露會(huì)污染空氣，對(duì)人眼、口鼻有刺激性，易引發(fā)不適，嚴(yán)重會(huì)誘發(fā)癌癥及其他疾病。研發(fā)氣敏性好、價(jià)格適宜的檢測(cè)監(jiān)控方法至關(guān)重要。郭俊等［10］人以二氧化硅為模板，將NaOH作為刻蝕劑制得的具有較高比表面積的Co3O4，以沉淀法與氧化鋅復(fù)合制得高孔隙率的復(fù)合型氣敏性材料，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，對(duì)甲醛氣體的敏感性極好，在160℃對(duì)濃度為10ppm的甲醛響應(yīng)最迅速。因此該方法可廣泛應(yīng)用于對(duì)室內(nèi)甲醛的檢測(cè)。

2.3 Co3O4的甲烷氣敏性能

甲烷CH4氣體是礦井中瓦斯的主要成分。對(duì)甲烷含量的檢測(cè)是預(yù)防礦井中瓦斯爆炸事故的有效手段。傳統(tǒng)的甲烷氣體傳感器具有操作不便，耗能大，靈敏度低等缺點(diǎn)，因此，開發(fā)新型甲烷氣體傳感器顯得尤為重要。

曹小榮等［11］采用沉淀法制備了CeO2與Co3O4的復(fù)合型納米晶粒，將晶粒涂覆至二氧化硅絕緣薄膜上，經(jīng)一系列處理制成傳感器。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定，傳感器對(duì)甲烷氣體最敏感，具有響應(yīng)時(shí)間短，抗干擾能力強(qiáng)，可在礦井等濕度較高的環(huán)境下使用，重復(fù)利用率高等突出優(yōu)點(diǎn)。

2.4 Co3O4的氮氧化物(NOX)氣敏性

NOx是PM2.5的主要成分之一，對(duì)人體呼吸道有強(qiáng)刺激作用，易引發(fā)哮喘及肺部疾病，嚴(yán)重危害人體健康。除此之外，NOx是形成酸雨的主要成分之一。因此，對(duì)空氣中NOx含量的檢測(cè)得到了廣泛關(guān)注。對(duì)NOx進(jìn)行檢測(cè)的氣敏傳感器早有研究，但過去傳統(tǒng)的老式傳感器制造成本高，攜帶不便，檢測(cè)條件嚴(yán)苛，不適于檢測(cè)空氣中NOx的日常含量。

劉思宇等［12］將通過水熱－分解法合成的多孔分層Co3O4/CuO復(fù)合納米材料與膨脹石墨復(fù)合得到三維多孔分層復(fù)合材料。經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，該材料在室溫下對(duì)氮氧化物具有高氣敏度及良好的選擇性，可重復(fù)使用。

3 總結(jié)

Co3O4作為敏感性元件制備的氣敏傳感器，克服了傳統(tǒng)傳感器在制備工藝、靈敏度、使用范圍、工作溫度等方面的不足，大大豐富了VOCs、CH4、NOx、CO等氣體檢測(cè)方式。但對(duì)Co3O4氣敏傳感器的研究目前還處于持續(xù)發(fā)展階段，在應(yīng)用也有較大拓展空間。