申文杰

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023

光致空穴的表面轉(zhuǎn)移是光催化反應(yīng)中至關(guān)重要步驟1,2，主要包含光致空穴與表面活性位相互作用形成活性順磁中間體，以及活性順磁中間體與表面吸附分子的反應(yīng)。闡明表面活性位和活性順磁中間體是研究光致空穴表面轉(zhuǎn)移機(jī)制的關(guān)鍵。然而，由于缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，使得有關(guān)表面活性位的研究一直存在爭議，其中爭議最多的就是TiO2表面羥基是否可以誘捕光致空穴。在有關(guān)活性順磁中間體的研究方面，盡管一些順磁中間體(·OH、Ti-O·和 O2?等)已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)觀測，但是目前對于各種活性順磁中間體的形成和轉(zhuǎn)化機(jī)制仍然不清楚。

最近，中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄧風(fēng)研究員、馮寧東副研究員等人用固體NMR和ESR實(shí)驗(yàn)技術(shù)詳細(xì)研究了TiO2光催化劑的表面活性位結(jié)構(gòu)以及光致空穴的轉(zhuǎn)移機(jī)制，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society雜志上3。

研究人員利用一維和二維固體 NMR技術(shù)研究了催化劑表面羥基和吸附水的結(jié)構(gòu)及其相互作用，發(fā)現(xiàn)盡管 TiO2表面存在橋式羥基(OHB)和端式羥基(OHT)，而只有前者與表面吸附水有相互作用，形成水合橋式羥基。采用原位1H和13C NMR技術(shù)跟蹤了一系列具有不同表面羥基結(jié)構(gòu)和吸附水量的 TiO2上光解水制氫氣(甲醇為犧牲劑)的反應(yīng)的進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)催化活性與水合橋式羥基的量呈線性正相關(guān)。進(jìn)一步通過原位ESR研究了不同吸附水量的 TiO2上活性順磁中間體(Ti-O?、Ti-O2?和Pt-O2?)的形成和演化，發(fā)現(xiàn)水合橋式羥基為光催化反應(yīng)過程中光致空穴從催化劑表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物提供一個(gè)通道；表面吸附水可以與鄰近的OHB協(xié)同促進(jìn)活性順磁中間體的形成、穩(wěn)定和演化。

結(jié)合固體NMR和原位ESR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出TiO2表面光致空穴的轉(zhuǎn)移機(jī)制：水合橋式羥基誘捕光致空穴生成Ti-O?順磁中間體，同時(shí)吸附水與該空穴誘捕位發(fā)生親核作用，從而阻礙Ti-O?中間體與鄰近Ti位的復(fù)合。值得注意的是當(dāng)吸附水量較低時(shí)，TiO2表面只存在孤立的水合橋式羥基，這些水合橋式羥基誘捕光致空穴只能形成和穩(wěn)定 Ti-O?物種。而隨著吸附水量的提高，TiO2表面水合橋式羥基量也隨之增加并相互鄰近。因此，當(dāng)另一個(gè)光致空穴被鄰近的水合橋式羥基誘捕進(jìn)而形成穩(wěn)定的Ti-O?順磁中間體時(shí)，兩個(gè)相鄰的Ti-O?相互耦合形成表面過氧物種。該表面過氧物種被光致空穴的進(jìn)一步氧化形成了 Ti-O2?順磁中間體，而 Ti-O2?中間體的進(jìn)一步氧化導(dǎo)致 O2分子的形成。同時(shí)，兩個(gè)親核吸附水形成的羥基依次與鄰近的Ti位發(fā)生相互作用，重新生成橋式羥基。最后，O2分子與共催化劑 Pt作用被還原成Pt-O2?順磁中間體。

該工作不僅有助于更好地在原子分子水平上理解光催化機(jī)理，而且有助于合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建高活性二氧化鈦基光催化劑。

(1) Nakamura, R.; Nakato, Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1290.doi: 10.1021/ja0388764

(2) Tamaki, Y.; Furube, A.; Murai, M.; Hara, K.; Katoh, R.; Tachiya, M.J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 416. doi: 10.1021/ja055866p

(3) Liu, F.; Feng, N. D. ; Wang, Q.; Xu, J.; Qi, G.; Wang, C.; Deng, F.J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b04877