馬強(qiáng)，胡勇勝，李泓，陳立泉，黃學(xué)杰，周志彬2,＊中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 0090

2華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430074

1 引言

近年來(lái)，隨著化石燃料的大規(guī)模使用，不僅使其儲(chǔ)量日益緊缺，而且造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染等問(wèn)題。因此發(fā)展清潔能源(太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等)已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，但因太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等清潔能源的發(fā)展受到時(shí)間和空間上的限制，急需高效率和穩(wěn)定的儲(chǔ)能系統(tǒng)來(lái)提高其使用效率。鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低和無(wú)記憶效應(yīng)等方面的顯著優(yōu)勢(shì)倍受青睞1–4，但由于便攜式器件和電動(dòng)汽車(chē)等市場(chǎng)對(duì)其大量的需求，已使鋰的價(jià)格上漲。鈉具備與鋰類似的物理和化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源豐富和成本低廉5–7。因此發(fā)展鈉離子電池來(lái)緩解消費(fèi)市場(chǎng)對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能的需求將是一個(gè)較佳的選擇。近年來(lái)，盡管提出了各種鈉離子電池的正負(fù)極材料8–11，但是與商業(yè)的鋰離子電池類似，由非水有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)組裝成的鈉離子電池也同樣面臨安全隱患，主要是因?yàn)樵撘簯B(tài)電解質(zhì)存在易泄露、易燃燒等缺點(diǎn)12,13。這可能將阻礙鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)上的廣泛應(yīng)用。

解決上述有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)安全問(wèn)題的一種可靠、有效的方案是發(fā)展固態(tài)聚合物電解質(zhì)(Solid Polymer Electrolyte，SPE)。與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)相比，SPE具有體積利用率高、成膜性好、質(zhì)量輕以及制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能克服有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)易泄漏、反應(yīng)活性高和安全性差等缺點(diǎn)14–16。事實(shí)上，SPE已經(jīng)在鋰電池中得到了廣泛的研究，然而SPE在鈉電池中的研究仍處于早期階段。因此，開(kāi)發(fā)出一種合適的SPE來(lái)加速固態(tài)鈉電池的發(fā)展，已成為當(dāng)前鈉電池電解質(zhì)部分的研究熱點(diǎn)。

最近，Moreno等17報(bào)道了一種以雙(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)/聚氧乙烯(PEO)構(gòu)筑的SPEs，并針對(duì)其相轉(zhuǎn)變、電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)以及電化學(xué)穩(wěn)定性等基礎(chǔ)理化及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了相應(yīng)的表征。結(jié)果表明，該NaTFSI/PEO([EO]/[Na+] = 20) SPE在80 °C下的電導(dǎo)率能達(dá)到10?3S·cm?1。隨后，Boschin等18對(duì)比研究了雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSI)/PEO和NaTFSI/PEO兩類SPEs的基礎(chǔ)理化性質(zhì)，主要包括相轉(zhuǎn)變、電導(dǎo)率和載流子配位等。然后，我們進(jìn)一步研究了NaFSI/PEO([EO]/[Na+] = 20) SPE對(duì)金屬鈉電極的界面穩(wěn)定性和在鈉電池中的實(shí)際應(yīng)用19。結(jié)果表明，該NaFSI基SPE不僅展現(xiàn)出對(duì)金屬鈉電極優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，而且呈現(xiàn)出良好的電池循環(huán)性能。然而，很少有工作報(bào)道NaTFSI/PEO SPEs與金屬鈉電極的界面相容性和在鈉電池中的性能研究。

基于以上考慮，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液澆鑄法制備出NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE，并針對(duì)其相轉(zhuǎn)變、結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率以及電化學(xué)穩(wěn)定性等基礎(chǔ)理化及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。此外，本文著重研究了該NaTFSI基SPE與金屬鈉電極的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性和在Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2電池中的性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

雙(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI) (純度 ＞99%，Solvay)；聚氧乙烯(PEO，Mw= 6 × 105g·mol?1，Acros)；乙腈(ACN，99.9%，Acros)；碳酸鈉(Na2CO3，99.5%，Alpha)；氧化銅(CuO，99%，Alpha)；氧化鎳(NiO，99%，Alpha)；三氧化二鐵(Fe2O3，99.5%，Alpha)；二氧化錳(MnO2，98%，Alpha)；super P導(dǎo)電劑(瑞士，特密高)；PVDF粘結(jié)劑(Alpha)。

手套箱(德國(guó)布勞恩公司)；差示掃描量熱儀(DSC，Netzsch DSC 200 F3，德國(guó)Netzsch公司)；X射線衍射儀(XRD，Bruker)熱重分析儀(TGA，Netzsch TG 209，德國(guó)Netzsch公司)；Autolab電化學(xué)工作站(PGSTAT128N，荷蘭Autolab公司)；扣式電池充放電儀(CT2001A，武漢藍(lán)電電子有限公司)。凡涉及到對(duì)水和氧氣敏感的試劑和材料的操作，均在填充高純氬氣的手套箱中(H2O，O2的體積分?jǐn)?shù) ＜ 1 × 10?6)或高純氬氣保護(hù)下完成。

2.2 固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備

在填充高純氬氣的手套箱(H2O，O2的體積分?jǐn)?shù) ＜ 1 × 10?6)中，稱取[EO]/[Na+]摩爾比為15的PEO和NaTFSI并溶解于適量的乙腈中，在60 °C下攪拌12 h使其形成均勻粘稠的溶液。將配制好的粘稠溶液緩慢傾倒在聚四氟乙烯板上，先在室溫下靜置12 h使溶劑緩慢揮發(fā)，再在60 °C下真空干燥48 h，得到厚度約為150 μm的均勻半透明薄膜。

2.3 電極極片的制備

NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(NCNFM)材料是通過(guò)簡(jiǎn)單的固相法合成20,21。先稱取相應(yīng)量的原材料(Na2CO3、CuO、NiO、Fe2O3和MnO2)放置于球磨罐中，在400 r·min?1轉(zhuǎn)速下球磨5 h，然后將上述球磨均勻的材料壓成片并在850 °C下熱處理16 h。

首先將正極活性材料(NCNFM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)、super P (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)、NaTFSI/PEO([EO]/[Na+] = 15) SPE (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)和PVDF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)溶于乙腈中制備成漿料。然后將上述正極漿料均勻涂覆于碳包覆的集流體鋁箔上，在60 °C下真空干燥12 h制得電極極片，轉(zhuǎn)移至手套箱中備用。該正極極片中活性物質(zhì)的面密度為1.8 mg·cm?2左右。

2.4 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的基礎(chǔ)理化及電化學(xué)性質(zhì)評(píng)價(jià)

固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)的相轉(zhuǎn)變采用DSC來(lái)進(jìn)行測(cè)量。在填充高純氬氣的手套箱中，稱取5–10 mg的SPE密封于鋁坩堝中。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測(cè)量溫度范圍為?150–150 °C，升溫速率為10 °C·min?1，相變溫度取相應(yīng)DSC曲線上對(duì)應(yīng)相變的中值。SPE的結(jié)晶性通過(guò)XRD來(lái)測(cè)量。以Cu Kα為衍射源(λ = 0.154 nm)，掃描角度2θ范圍為5°–90°。SPE的熱穩(wěn)定性測(cè)試由TGA完成。在填充高純氬氣的手套箱中，稱取5–10 mg的SPE密封于鋁坩堝中。在高純氬氣保護(hù)下，測(cè)試溫度范圍為30–600 °C，升溫速率為10 °C·min?1，分解溫度取樣品質(zhì)量損失為5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。

SPE的電導(dǎo)率(σ)通過(guò)交流阻抗(EIS)的方法進(jìn)行測(cè)定。在填充高純氬氣的手套箱中，將SPE膜夾在一對(duì)不銹鋼(SS)電極之間。在測(cè)試前，將其放置于80 °C恒溫2 h，以確保制備的SPE與SS電極充分接觸。測(cè)試溫度范圍為25–90 °C，每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)間隔恒溫1 h。采用線性掃描伏安法(LSV)來(lái)評(píng)估SPE的耐氧化能力，以SS為工作電極，Na為對(duì)電極，測(cè)試電位范圍為2.5–6.0 V (vs Na+/Na)，掃描速度為1 mV·s?1，測(cè)試溫度恒溫在80 °C。

圖1 NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的照片

圖2 (a)純PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的差式掃描量熱曲線；(b)純PEO和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的X射線衍射曲線；(c)純PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的熱重曲線

2.5 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電池性能評(píng)價(jià)

扣式電池(2032)的組裝在填充高純氬氣的手套箱中完成。以金屬鈉(Na)為正負(fù)極，SPE既為電解質(zhì)又為隔膜，組裝成Na|SPE|Na電池；以NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(NCNFM)材料為正極，Na為負(fù)極，SPE既為電解質(zhì)又為隔膜，組裝成Na|SPE|NCNFM電池。Na|SPE|Na電池測(cè)試在電池充放電儀上進(jìn)行，采取恒電流充/放電的模式，電流密度為0.1 mA·cm?2，每周測(cè)試時(shí)間為2 h，測(cè)試溫度恒溫在80 °C。Na|SPE|NCNFM電池同樣采用恒流充/放電的模式，充放電電壓范圍為2.2–3.8 V(vs Na+/Na)，測(cè)試溫度恒溫在80 °C。

表1 純PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的相轉(zhuǎn)變和熱分解溫度Table 1 Characterization data for phase transition and thermal decomposition temperature of the NaTFSI/PEO([EO]/[Na+] = 15) solid polymer electrolyte, as well as the neat PEO and NaTFSI.

圖3 (a) NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線；(b) NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的線性掃描伏安曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的性質(zhì)

3.1.1 NaTFSI/PEO SPE膜的形貌

圖1是NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)膜的照片。由圖1可知，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液澆鑄法制備出的NaTFSI/PEO SPE膜是均勻半透明狀的，且膜的厚度約為150 μm (千分尺測(cè)量所得)。

3.1.2 NaTFSI/PEO SPE的基礎(chǔ)理化及電化學(xué)性質(zhì)

圖2a對(duì)比了純PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO([EO]/[Na+] = 15)SPE的DSC曲線。如圖2a所示，NaTFSI/PEO SPE的熔點(diǎn)(Tm1= 41.6 °C和Tm2=62.5 °C)和熔化焓值(?Hm= 57.8 J·g?1，表1)分別明顯低于純PEO的熔點(diǎn)(Tm= 72.1 °C)和熔化焓值(?Hm= 147.8 J·g?1，表1)。表明NaTFSI和PEO共混可以降低結(jié)晶區(qū)PEO的含量，有利于促進(jìn)PEO的鏈段運(yùn)動(dòng)，從而提高電導(dǎo)率21。圖2b比較了純PEO和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE的XRD曲線。如圖2b所示，純PEO在2θ為19.2°和23.3°處出現(xiàn)兩組明顯的特征衍射峰，表明純PEO具有較高的結(jié)晶度16,22。此外，NaTFSI/PEO SPE的兩組特征衍射峰強(qiáng)度低于純PEO的兩組特征衍射峰強(qiáng)度，這與DSC測(cè)試結(jié)果相吻合(表1)。圖2c對(duì)比展示了純PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)SPE的TGA曲線。由圖2(c)可知，純PEO、NaTFSI和NaTFSI/PEO SPE的熱分解溫度(Td)都高達(dá)350 °C，滿足對(duì)鈉電池?zé)岱€(wěn)定性的應(yīng)用要求。上述結(jié)果表明，該NaTFSI基SPE在鈉電池中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖3a為NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線圖。如圖3a所示，NaTFSI/PEO SPE的電導(dǎo)率隨溫度升高而增加，且該NaTFSI基SPE在80 °C時(shí)的電導(dǎo)率能夠達(dá)到9.15 ×10?4S·cm?1。值得一提的是，該NaTFSI基SPE的電導(dǎo)率在60 °C左右呈現(xiàn)出一個(gè)拐點(diǎn)，這主要?dú)w因于結(jié)晶區(qū)PEO的熔化所致22，該結(jié)論與DSC相變曲線的結(jié)果基本一致(圖2a)。圖3b為NaTFSI/PEO([EO]/[Na+] = 15) SPE的線性掃描伏安曲線圖。由圖3b可知，NaTFSI/PEO SPE的氧化分解電位為4.86 V (vs Na+/Na)，表明該NaTFSI基SPE能夠滿足4 V級(jí)鈉電池的應(yīng)用要求。

3.2 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的性能

3.2.1 NaTFSI/PEO SPE與金屬鈉電極的界面性能

圖4為NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE組裝成鈉鈉電池的界面性能曲線圖。從圖4a可以清晰地看出，NaTFSI/PEO SPE與金屬鈉電極的總阻抗(半圓直徑)在存儲(chǔ)條件下基本保持不變。此外，NaTFSI/PEO SPE組裝成鈉鈉電池在0.1 mA·cm?2電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)150 h (圖4b)。上述結(jié)果表明，該NaTFSI基SPE展現(xiàn)出對(duì)金屬鈉電極優(yōu)異的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性17。這與其它PEO基SPE對(duì)金屬鈉電極的界面性能結(jié)果相符合19,21。

圖4 NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)在80 °C下的鈉鈉電池界面性能

圖5 NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)在80 °C下的Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2電池性能

圖6 NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)固態(tài)聚合物電解質(zhì)在80 °C下的Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2電池倍率性能

3.2.2 NaTFSI/PEO SPE在鈉電池中的性能

圖5給出了NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)SPE組裝成Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(NCNFM)電池的性能曲線。如圖5a所示，NaTFSI/PEO SPE組裝成Na|SPE|NCNFM電池不僅能夠呈現(xiàn)出相對(duì)高的首周放電比容量(121.9 mA·h·g?1，0.1C)和庫(kù)侖效率(91.4%)，而且在1C倍率下能夠循環(huán)超過(guò)100周且具有73.2%的容量保持率。值得說(shuō)明的是，NaTFSI/PEO SPE組裝成Na|SPE|NCNFM電池的總阻抗(半圓直徑)從第10周到100周表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的趨勢(shì)(圖5b)。上述結(jié)果表明，該NaTFSI基SPE能在Na|SPE|NCNFM電池中形成相對(duì)穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，從而有利于上述電池的長(zhǎng)期循環(huán)21。

圖6展示出NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15)SPE組裝成Na|SPE|NCNFM電池的倍率性能曲線。由圖6可知，在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下，NaTFSI/PEO SPE組裝成Na|SPE|NCNFM電池能夠分別呈現(xiàn)出121.4、115.8、105.7、95.8和67.7 mA·h·g?1的放電比容量。值得注意的是，當(dāng)倍率返回至0.1C時(shí)，仍然能表現(xiàn)出107.7 mA·h·g?1的放電比容量。表明在Na|SPE|NCNFM電池中，該NaTFSI基SPE具有優(yōu)異的倍率性能。

4 結(jié)論

采用DSC、XRD、TGA、LSV和EIS等測(cè)試方法對(duì)雙(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)/聚氧乙烯(PEO)構(gòu)筑的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)的基礎(chǔ)理化及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，NaTFSI/PEO ([EO]/[Na+] = 15) SPE在80 °C下的電導(dǎo)率為 9.15 × 10?4S·cm?1，且它的氧化分解電位和熱分解溫度分別為4.86 V vs Na+/Na和375.1 °C。值得指出的是，該NaTFSI基SPE組裝成鈉鈉電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)150 h。此外，在Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2電池中，該NaTFSI基SPE不僅能夠循環(huán)超過(guò)100周且具有73.2%的容量保持率(1C)，而且展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。綜上所述，NaTFSI/PEO SPE在鈉電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。

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