田家興

摘要：本文對(duì)韋2注水管線的垢樣電鏡掃描、X-衍射分析以及化學(xué)滴定，確定垢的主要成分，結(jié)合韋2注入水水性分析，確定了韋2注水管線結(jié)垢的原因。針對(duì)韋2塊注水管線結(jié)垢的問(wèn)題，在常規(guī)化學(xué)清洗技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行注水管線無(wú)毒害清洗技術(shù)的研究，重點(diǎn)解決酸洗存在的腐蝕及產(chǎn)生硫化氫氣體的缺陷，研制出能高效清洗管線、有效抑制硫化氫氣體產(chǎn)生、能有效控制體系對(duì)管線腐蝕，且在清洗施工結(jié)束后能對(duì)管線防腐的清洗液體系。并在單井注水管線進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，取得了良好的效果，清洗時(shí)硫化氫現(xiàn)場(chǎng)濃度小于10ppm，達(dá)到預(yù)期效果。

關(guān)鍵詞：注水管線;垢樣分析;化學(xué)清洗;硫化氫

1 垢樣分析

因韋2塊長(zhǎng)期回注開(kāi)發(fā)過(guò)程中產(chǎn)出來(lái)的大量含油污水，造成生產(chǎn)系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢嚴(yán)重，注水井管網(wǎng)常常有垢生成特取韋2塊注水井韋2-55、韋2-59等5口井井口流程鋼管內(nèi)表面垢樣。

通過(guò)對(duì)韋2-55等井所選取的垢樣進(jìn)行X射線衍射物相分析，確定了垢的主要成分為鐵化合物，所選垢樣中鐵化合物占66.6%，碳酸鹽占33.4%，而在所選垢樣成分分析中，硫化亞鐵含量均在65%以上，為腐蝕產(chǎn)物。

2 影響結(jié)垢因素分析

2.1水性分析

從水性分析結(jié)果來(lái)看，韋2站水型為NaHCO₃，礦化度較高，為13982.68mg/L，但水體中鈣、鎂離子含量較低，形成碳酸鹽垢的傾向較小。

2.2 水質(zhì)分析

從水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)看，韋2站回注污水侵入性CO₂為負(fù)值，具有一定的結(jié)垢傾向，且水中硫含量較高，達(dá)到72.5mg/L，污水中有較多較小黑色懸浮物，水體發(fā)黑、且略帶綠色，同時(shí)硫酸鹽還原菌含量高，S和S0₄^2-都能在SRB的作用下，還原成二價(jià)硫（H₂S，HS^-，S^2-），其中H₂S具有嚴(yán)重的腐蝕性，可造成金屬應(yīng)力開(kāi)裂;HS^-?為中間過(guò)渡態(tài)，含量極少;S^2-一部分消耗于構(gòu)成細(xì)菌的原生質(zhì)，一部分與污水中的Fe²⁺作用生成FeS沉淀。FeS為穩(wěn)定性極好的黑色細(xì)小顆粒，能使處理后的水質(zhì)迅速變黑發(fā)臭，懸浮物增加，沉積于注水管線中則造成管線嚴(yán)重結(jié)垢。

總體來(lái)看，韋2塊注入水水質(zhì)是影響注水管線腐蝕結(jié)垢的主要原因。主要表現(xiàn)在

（1）細(xì)菌含量高，繁殖快。SRB、TGB是厭氧菌，廢水中適宜的生長(zhǎng)環(huán)境和各種有機(jī)物為它提供了極佳的繁殖條件，這些細(xì)菌的大量繁殖，使電化學(xué)過(guò)程中的去極化作用增強(qiáng)，加速金屬的腐蝕;由于水中存在SRB和FB，那么TGB活躍將為SRB和FB的生長(zhǎng)和繁殖提供有利的環(huán)境，從而導(dǎo)致沿程SRB和FB不斷升高，促進(jìn)硫的還原，加劇管線的腐蝕。

（2）懸浮物、硫化物、油含量高和固體懸浮物顆粒粒徑偏大。對(duì)注水流程產(chǎn)具有很強(qiáng)的結(jié)垢能力.造成管線的結(jié)垢。

3 垢樣中S2-含量測(cè)定

3.1 原理

S^2-含量測(cè)定采用碘量法，即在酸性條件下，硫化物與過(guò)量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉滴定。由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。

對(duì)l號(hào)樣進(jìn)行S^2-含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為S^2-質(zhì)量含量13.7%，對(duì)2號(hào)樣測(cè)定結(jié)果為S^2-質(zhì)量含量13.9%。因此，以14%的硫離子含量進(jìn)行計(jì)算是比較可信的。

3.2 垢量計(jì)算及H₂S氣體量計(jì)算

由此可以計(jì)算為2-93井注水管線垢量可能間生的H₂S量（垢厚按0.5cm、管線長(zhǎng)500m計(jì)算）：

垢量m³

約產(chǎn)生H₂S

g

Q一垢樣中S^2-的含量，%;

V一管線內(nèi)結(jié)垢體積，m³;

R、r一管線內(nèi)徑和結(jié)垢后的內(nèi)徑，m;

p一垢樣密度，實(shí)測(cè)為2.7～2.9，計(jì)算時(shí)取2.8;

L一計(jì)算垢量管線長(zhǎng)度，m;

從上述計(jì)算可以知道，硫化氫的生成量很大，而硫化氫在水中的溶解度為3864g/l，以此理論計(jì)算，產(chǎn)生的硫化氫只能有少部分硫化氫能溶解到水中，為防止硫化氫外泄的情況發(fā)生，有必要研制安全化學(xué)清洗劑抑制硫化氫產(chǎn)生。

4 安全化學(xué)清洗劑研制及室內(nèi)性能評(píng)價(jià)

4.1 化學(xué)清洗主劑研制

⑴表活劑洗油

采用洗油效果較好的RD-06表面活性劑進(jìn)行洗油，濃度0.3%，在常溫常壓下浸泡2小時(shí)候后，發(fā)現(xiàn)表面有一層浮油。

（2）鹽酸溶解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：10%-20%HCl+2%滲透劑，常溫

采用10%、15%、20%鹽酸浸泡，產(chǎn)生大量的氣泡，且有叫強(qiáng)烈的硫化氫臭雞蛋味道。浸泡30分鐘發(fā)現(xiàn)固體物明顯減少，溶液顏色變?yōu)楹谏?小時(shí)后固體物基本分散，2小時(shí)候基本不反應(yīng)，殘余物為少量污油和泥沙。考慮殘余物中有少量泥沙，清洗時(shí)需要添加HF，選用10%HCl作為主酸。

（3）清洗劑實(shí)驗(yàn)

考慮到仍然有部分泥沙和黏土微粒未溶解，需要添加部分HF酸。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，采用0.5%的HF具有較好的溶解率。

4.2 硫化氫抑制劑篩選

4.2.1 硫化氫抑制機(jī)理

硫化氫在水中存在以下電離平衡：

H₂S ?2H⁺+S^2-（4）

管線清洗過(guò)程中，溶液中的H⁺始終處于富余狀態(tài)。隨著溶垢反應(yīng)的不斷進(jìn)行，S^2-數(shù)量急劇增加，上述電離平衡迅速向左移動(dòng)，導(dǎo)致硫化氫氣體大量外溢。因此，抑制硫化氫的主要途徑是控制溶液中S^2-的數(shù)量。一種方法是保持S^2-價(jià)位不變。有選擇性地加入—種金屬化合物，與S^2-反應(yīng)生成該金屬的硫化物沉淀。如：

S^2-+Zn²⁺?=ZnS↓（5）

另外一種方法是加入氧化劑，將S^2-轉(zhuǎn)化為S⁶⁺。如：

5S^2-+8ClO₂+4H₂O=5SO₄^2-+8C1^-+8H⁺（6）

4.2.2 硫化氫抑制劑開(kāi)發(fā)

反應(yīng)式（5）中新的生成物仍為沉淀，不適于管線清洗。而反應(yīng)式（6）中的二氧化氯是一種極強(qiáng)的選擇性硫化物氧化劑，因此，硫化氫抑制劑主要以反應(yīng)式（6）為依據(jù)以二氧化氯為主要原料進(jìn)行配制和篩選。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，加入氧化劑后清洗液對(duì)垢樣的溶蝕率有一定的影響，加入0.2%氧化劑后溶蝕率下降2.1%，仍然能達(dá)到90%左右的溶蝕率。

從實(shí)驗(yàn)情況來(lái)看，常規(guī)的緩蝕劑不適應(yīng)與二氧化氯等強(qiáng)氧化劑，采用的氧化緩蝕劑具有較好的緩蝕效果。

根據(jù)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)最終確定清洗配方：

前清洗液：0.3%表面活性劑

主清洗液：0.2%CLO2+10%HCl+2%鐵離子穩(wěn)定劑+0.5%HF+2%滲透劑+3%氧化緩蝕劑

5 清洗工藝研究及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

5.1清洗液用量計(jì)算

配水間至井口管線容積為0.6m³，垢厚體積為0.26m³，剩余容積為0.34m³，考慮清洗頂替過(guò)程會(huì)排出一部分，設(shè)計(jì)清洗液量為0.4m³。

總共需要鹽酸：?=0.14t

CLO₂用量計(jì)算根據(jù)結(jié)垢量預(yù)測(cè)及產(chǎn)生H₂S估算，共需要375kg，同樣考慮1.1倍的安全系數(shù)，共設(shè)計(jì)CLO₂用量415kg。

5.2?現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施與效果

2016年10月在韋2-93井進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)施工，通過(guò)酸液配方、施工工序、應(yīng)急措施等多道工序、層層控制將有毒氣體H₂S控制在安全范圍內(nèi)，清洗現(xiàn)場(chǎng)50米外監(jiān)測(cè)點(diǎn)測(cè)試大氣中H₂S的濃度為8ppm，小于硫化氫在空氣中的最高容許濃度10ppm。清洗前后，井口壓力由16MPa上升至16.5MPa，壓降由1MPa下降至0.5MPa，取得較好效果。