呂恒 胡昌奎 陳鳳翔

(武漢理工大學(xué)理學(xué)院,武漢 430070)

(2017年11月13日收到;2017年12月18日收到修改稿)

1 引 言

砷化鎵(GaAs)是微電子學(xué)和光電子學(xué)中的一種基本化合物半導(dǎo)體材料,廣泛應(yīng)用于各種類型電子器件和光電子器件的制作,如場效應(yīng)管、晶體管、半導(dǎo)體光源、光電探測器以及太陽能電池.然而在晶體中總是存在著雜質(zhì)和各種類型的缺陷,使得晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性遭到不同程度的破壞,影響材料的物理性質(zhì),進而限制器件性能的提升.如晶格中的缺陷在禁帶中引入局域態(tài),會俘獲注入載流子或光生載流子并為它們提供耗散途徑,其對光電子器件性能的影響主要包括兩方面:一是加強了非輻射復(fù)合,縮短了載流子壽命;二是增加了漏電流從而加大了器件的噪聲[1].在具有高載流子濃度的半導(dǎo)體材料中,點缺陷(point defect,PD)態(tài)很容易達到飽和,但廣延缺陷(extended defect,ED)引入的局域態(tài)密度非常高,僅通過增加載流子注入水平無法實現(xiàn)飽和.實際上,在高載流子注入水平下,廣延缺陷甚至?xí)纬杀仍夹问礁鼮橛泻Φ娜毕菥W(wǎng)絡(luò)[2].因此,檢測材料的廣延缺陷(如位錯)并深入研究單個缺陷對材料電學(xué)和光學(xué)特性的影響對于器件應(yīng)用十分重要.

光致發(fā)光(photoluminescence,PL)、陰極發(fā)光、光束誘導(dǎo)電流以及電子束感生電流等顯微技術(shù)都是研究半導(dǎo)體缺陷的重要手段,其中共焦光致發(fā)光顯微技術(shù)常被用于研究半導(dǎo)體材料廣延缺陷及其周圍載流子的運動[1?6].此外,由于晶格振動的拉曼譜線形狀對晶體的結(jié)晶度十分敏感,人們也常采用拉曼散射光譜技術(shù)研究GaAs晶體因研磨[7]、離子注入[8?10]、高能中子或電子輻射[11,12]形成的晶格損傷.各種加工方式增加了晶體的缺陷態(tài)密度,在拉曼光譜上都體現(xiàn)為GaAs聲子模式的譜線展寬.此外,Nootz等[13]研究了GaN薄膜的拉曼頻移與位錯密度的相關(guān)性,觀察到GaN聲子模式的峰值頻率隨著位錯密度的增加而線性增加,并將聲子模式的藍移歸因為晶格失配引起的應(yīng)變.Kitamura等[14]的進一步研究表明GaN聲子模式的譜線寬度也會隨著位錯密度增加而增大.目前這些研究都集中于不同缺陷密度半導(dǎo)體材料的拉曼光譜分析,沒有涉及單個廣延缺陷的拉曼光譜表征.本文基于光致發(fā)光和電致發(fā)光(electroluminescence,EL)原理,采用光譜成像對GaAs材料的單個廣延缺陷進行快速檢測和精確定位,通過拉曼散射測試觀察到缺陷點處GaAs縱光學(xué)聲子模紅移、線寬變窄且強度增加的異常現(xiàn)象,并進行了理論分析和解釋.

2 樣品與實驗

實驗樣品具有GaInP/GaAs/GaInP雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),其目的是將光生載流子限制在GaAs層,減少界面復(fù)合,得到類似于體材料的特性[2,4].樣品1中上下兩層GaInP的厚度均為50 nm,中間GaAs層的厚度為2μm.樣品2是一個包含多個獨立單元的太陽能電池器件,上下兩層分別為N型摻雜和P型摻雜的GaInP,厚度均為50 nm,摻雜濃度約為2.5×1018cm?3.中間層是GaAs p-n結(jié),其中N型層厚度為40 nm,P型層厚度為3μm,摻雜濃度分別為1×1018和7×1016cm?3.兩個樣品均采用金屬有機化學(xué)氣相沉積法(MOVPE)通過GaAs緩沖層生長在半絕緣GaAs基上,其中太陽能電池在最上層和最下層都沉積有金接觸電極.在相同的生長條件下,樣品的位錯密度都非常低(102cm?2—1 mm?2).

實驗采用Horiba LabRAM HR800顯微共焦拉曼系統(tǒng)在室溫條件下進行,實驗配置為背散射模式.在該實驗系統(tǒng)中,波長為532 nm的激光束由100×顯微物鏡(數(shù)值孔徑NA=0.9)聚焦為近衍射極限的光斑,其直徑約為720 nm,激光功率連續(xù)可調(diào),PL和拉曼信號通過CCD探測器接收.逐點掃描測試通過二維精密電動工作臺移動樣品來實現(xiàn).

3 實驗結(jié)果

3.1 廣延缺陷檢測

由于GaAs外延層的位錯密度非常低,如果直接采用傳統(tǒng)的掃描光致發(fā)光光譜成像(PL mapping)檢測廣延缺陷需要花費大量時間.為提高廣延缺陷檢測效率,首先采用低分辨大視場的快速掃描模式,即將半導(dǎo)體激光器輸出光(波長λ=808 nm)經(jīng)光纖耦合從顯微拉曼系統(tǒng)的白光入射孔輸入,通過Kohler光學(xué)系統(tǒng)及100×顯微物鏡后均勻照射樣品1,PL信號經(jīng)顯微物鏡和帶寬為20 nm的窄帶濾光片(中心波長870 nm,對應(yīng)于GaAs的熒光波長)后由CCD相機直接成像(PL imaging).由于缺陷處的PL信號相對較弱,在像中將會對應(yīng)于一個黑點,直接通過手動控制工作臺移動樣品進行大面積快速掃描可檢測疑似缺陷,如圖1(a)所示.樣品2(太陽能電池)由于GaAs的PL信號較弱,采用激光均勻照射的激發(fā)模式檢測不到信號,因此采用電致發(fā)光,即通過接觸電極給太陽能電池施加1.23 V的正向偏壓,發(fā)射光經(jīng)50×顯微物鏡和窄帶濾光片后由CCD相機成像(EL imaging),檢測到的疑似缺陷點如圖1(b)所示.

采用波長為532 nm的激光束經(jīng)100×顯微物鏡聚焦后照射樣品(樣品1對應(yīng)的激發(fā)光功率密度為3.7×104W/cm2,樣品2對應(yīng)的激發(fā)光功率密度為5.6×104W/cm2),PL信號由光譜儀的CCD探測器接收,通過掃描光致發(fā)光光譜成像(PL mapping)可對疑似缺陷進行精確定位,如圖1(c)和圖1(d)所示(選取的光譜范圍為860—880 nm).

最后測試掃描光致發(fā)光光譜成像中黑點和遠離黑點處的PL光譜,如圖1(e)和圖1(f)所示.與遠離黑點處相比,樣品1中黑點處GaAs PL峰(～871 nm)對應(yīng)的強度衰減大兩個數(shù)量級以上,樣品2中黑點處GaAs PL峰(～869 nm)對應(yīng)的強度衰減接近90%.但兩個樣品中GaInP的PL信號相對變化很小(PL峰約為647 nm),進一步確認檢測到的黑點對應(yīng)于GaAs層的廣延缺陷.

3.2 拉曼散射

圖2所示為兩個樣品分別在兩種不同激發(fā)光功率密度下缺陷點和非缺陷點處的拉曼光譜.可見,兩個GaAs樣品具有相似的拉曼光譜特性.在缺陷點處和遠離缺陷點處,GaInP的三個典型聲子模(類InP TO2,～330 cm?1;類InP LO2,～362 cm?1;類GaP LO1,～380 cm?1)[15,16]以及GaAs TO聲子模(～268 cm?1)的特征峰幾乎沒有發(fā)生變化.但在激發(fā)光功率密度Iex約為5.6×104W/cm2時,在遠離缺陷點處,兩個樣品的類GaAs LO聲子模峰值頻率均為296.4 cm?1,線寬(半峰全寬)分別為12.3和8.8 cm?1,明顯高于半絕緣GaAs材料的典型值.與遠離缺陷點的位置相比,兩個樣品缺陷點處的類GaAs LO聲子模特征峰都發(fā)生紅移,線寬變窄且強度增大.當(dāng)降低激發(fā)光功率時(Iex～1.2×104W/cm2),遠離缺陷點處的類GaAs LO聲子模同樣也向低頻移動,線寬變窄,強度增大,但此時缺陷點和遠離缺陷點處的差異變小.圖中拉曼光譜背景信號的差異是由于PL信號強度在缺陷點處和非缺陷點處不相同而形成的.當(dāng)激發(fā)光功率密度較高時,如圖1(e)所示,樣品1在遠離缺陷點處和缺陷點處的PL信號強度差值較大(約150倍),因而兩點處的背景信號有較大差異,如圖2(a)所示.

圖1 樣品中GaAs廣延缺陷區(qū)域光譜成像及PL光譜圖 (a)樣品1中廣延缺陷區(qū)域PL圖像;(b)樣品2中廣延缺陷區(qū)域EL圖像;(c)樣品1中廣延缺陷區(qū)域掃描光致發(fā)光光譜圖像;(d)樣品2中廣延缺陷區(qū)域掃描光致發(fā)光光譜圖像;(e)樣品1缺陷點和非缺陷點處PL光譜,插圖為600—700 nm波段的局部放大圖;(f)樣品2缺陷點和非缺陷點處PL光譜Fig.1.PL/EL images near a defect and PL spectra at and away from the defect for two GaAs samples:(a)PL image for sample 1;(b)EL image for sample 2;(c)PL mapping for sample 1;(d)PL mapping for sample 2;(e)PL spectra for sample 1,inset is enlarged view from 600 to 700 nm;(f)PL spectra for sample 2.

圖2 缺陷點和非缺陷點處的拉曼光譜 (a)樣品1,Iex～5.6×104W/cm2;(b)樣品2,Iex～5.6×104W/cm2;(c)樣品1,Iex～1.2×104W/cm2;(d)樣品2,Iex～1.2×104W/cm2Fig.2.Raman spectra at defect and defect-free sites for two samples:(a)Sample 1,Iex～5.6×104W/cm2;(b)sample 2,Iex～5.6×104W/cm2;(c)sample 1,Iex～1.2×104W/cm2;(d)sample 2,Iex～1.2×104W/cm2.

為了進一步研究GaAs廣延缺陷點的拉曼特性,按圖1(c)和圖1(d)中箭頭所示,通過缺陷中心從左到右進行線掃描拉曼測試(Iex～5.6×104W/cm2),圖3(a)和圖3(b)分別為兩個樣品的拉曼光譜層疊圖,圖3(c)和圖3(d)分別為兩個樣品的類GaAs LO聲子模的峰值頻率、帶寬及強度與偏離缺陷中心距離的對應(yīng)關(guān)系.由圖可見,兩個樣品都體現(xiàn)出相同的變化特性,即從缺陷中心向外,僅類GaAs LO聲子模發(fā)生明顯變化,即譜線展寬、峰值頻率增加且強度下降,而在離缺陷中心一段距離(樣品1中約為2μm，樣品2中約為1.6μm）后達到一個相對穩(wěn)定的值.

4 討 論

在高摻雜濃度的極性半導(dǎo)體中,自由載流子的等離子體振蕩會通過宏觀電場與縱光學(xué)聲子發(fā)生強烈相互作用,產(chǎn)生等離子體-縱光學(xué)聲子耦合模(plasmon-LO phonon coupled mode),即高頻支的L+模和低頻支的L?模[17?19].光激勵電子-空穴等離子體同樣具有這種等離子體-縱光學(xué)聲子耦合效應(yīng)[20?23].在長波長近似下,當(dāng)聲子阻尼和等離子體振蕩的阻尼均很小時,高頻L+模和低頻L?模的頻率可表示為[20]

式中ωLO和ωTO分別為LO模和TO模的頻率;ωP為等離子體振蕩頻率,可表示為

式中ε0為真空介電常數(shù),ε∞為材料的高頻介電常數(shù),m?和n分別為載流子的有效質(zhì)量和濃度,e為電子電量.

等離子體-縱光學(xué)聲子耦合模對載流子濃度十分敏感,隨著載流子濃度的增加,L+模會迅速藍移且強度下降,因而可根據(jù)L+模頻率與載流子濃度的相關(guān)性來測定高摻雜晶體和薄膜的載流子濃度[17,24].因此本文中的異常實驗現(xiàn)象可通過等離子體-縱光學(xué)聲子耦合效應(yīng)進行合理解釋.在廣延缺陷中心,非輻射復(fù)合導(dǎo)致載流子濃度很低,由(2)式可知自由載流子等離子體振蕩頻率ωP非常小,LO聲子-等離子體激元耦合效應(yīng)十分微弱,由(1)式可得ω±≈ωLO,這樣在兩個樣品的拉曼譜線上觀察到類GaAs LO聲子模的峰值頻率接近GaAs LO聲子模的典型值(～291.5 cm?1).遠離缺陷點處的載流子濃度高于缺陷點處,光生電子-空穴等離子體-LO聲子耦合效應(yīng)增強,L+模藍移,但在此載流子濃度下L+模的頻率與LO聲子頻率依然相差不大,在拉曼譜線上兩者不可分辨.與廣延缺陷處相比,拉曼譜線上這種不可分辨的混合模式體現(xiàn)出線型展寬且向高頻移動的特性,如圖2所示.此外,由于L+模的強度隨載流子濃度增加而降低[17],所以廣延缺陷處的拉曼強度明顯高于遠離缺陷點處的拉曼強度.從廣延缺陷中心向外,隨著載流子濃度增加,L+模向高頻移動且強度下降,在拉曼譜線上表現(xiàn)為混合模式藍移、線型展寬且強度下降,如圖3所示.當(dāng)偏離缺陷中心一定距離后,載流子濃度保持一個相對較為穩(wěn)定的數(shù)值,因而混合模式的峰值頻率、線寬及強度相對而言也趨于穩(wěn)定.當(dāng)減小激發(fā)光功率時,遠離缺陷點處的光生載流子濃度也隨之降低,在拉曼譜線上表現(xiàn)為混合模式紅移、線型變窄,如圖2所示.但改變激發(fā)光功率密度,廣延缺陷點處的拉曼譜線變化不大,也證實了單純提高激發(fā)光功率不能飽和缺陷態(tài).對GaInP層而言,由于GaAs層的廣延缺陷對其載流子濃度沒有影響,因此GaInP的相關(guān)模式不會發(fā)生變化.

圖3 缺陷點區(qū)域的拉曼光譜及特性 (a)樣品1中缺陷點區(qū)域線掃描拉曼光譜;(b)樣品2中缺陷點區(qū)域線掃描拉曼光譜;(c)樣品1中類GaAs LO聲子模的峰值頻率、帶寬及強度與偏離缺陷中心距離的對應(yīng)關(guān)系;(d)樣品2中類GaAs LO聲子模的峰值頻率、帶寬及強度與偏離缺陷中心距離的對應(yīng)關(guān)系Fig.3.Raman spectra and Raman properties near the defect for two samples:(a)Raman spectra examined along a line passing the center of the defect for sample 1;(b)Raman spectra examined along a line passing the center of the defect for sample 2;(c)LO-like mode peak frequency,band width,and intensity at different displacements from the defect for sample 1;(d)LO-like mode peak frequency,band width,and intensity at different displacements from the defect for sample 2.

圖4 缺陷點區(qū)域載流子濃度的空間分布 (a)樣品1;(b)樣品2Fig.4.Spatial dependence of the carrier density for two samples:(a)Sample 1;(b)sample 2.

根據(jù)(1)式和(2)式對應(yīng)的L+模峰值頻率標準方程,可計算兩個樣品在廣延缺陷區(qū)域附近載流子濃度的空間分布,如圖4所示.相關(guān)參數(shù)取值分別為:ωTO=268.0 cm?1,ωLO=291.5 cm?1,ε0=8.85×10?12F/m,ε∞=10.86,靜電子質(zhì)量m0=9.109×10?31kg,m?=0.067m0.可見,由于非輻射復(fù)合增強,載流子濃度在廣延缺陷處急劇下降.

5 結(jié) 論

首先采用低分辨大視場的PL或EL光譜成像,然后再進行掃描PL光譜分析,實現(xiàn)了半導(dǎo)體材料中廣延缺陷的快速高效檢測.通過測試單個廣延缺陷的拉曼光譜,采用恒定激光功率激發(fā)在同一樣品中觀察到等離子體-LO聲子耦合效應(yīng).在遠離缺陷點處,光生載流子的等離子體振蕩與LO聲子相互作用,產(chǎn)生等離子體-LO聲子耦合模,其高頻支與LO聲子模在拉曼光譜上不可分辨,表現(xiàn)為拉曼光譜線型的展寬.而在廣延缺陷影響區(qū)域內(nèi),非輻射復(fù)合的增加使載流子濃度降低,等離子體-LO聲子耦合模的高頻支向低頻移動且強度增加,從而產(chǎn)生GaAs LO模紅移、譜線變窄且強度增大這一異常實驗現(xiàn)象.根據(jù)等離子體-LO聲子耦合模高頻支的峰值頻率計算得到缺陷周圍載流子濃度的空間分布,為半導(dǎo)體材料載流子輸運特性及廣延缺陷對半導(dǎo)體光電器件性能影響的研究提供了參考.

感謝北卡羅萊納大學(xué)夏洛特分校Yong Zhang教授的討論和指導(dǎo).

[1]Chen F X,Zhang Y,Gfroerer T F,Finger A N,Wanlass M W 2015Sci.Rep.5 10542

[2]Gfroerer T F,Zhang Y,Wanlass M W 2013Appl.Phys.Lett.102 012114

[3]Binetti S,Donne A L,Sassella A 2014Sol.Energy Mater.Sol.Cells130 696

[4]Gfroerer T F,Crowley C M,Read C M,Wanlass M W 2012J.Appl.Phys.111 093712

[5]Liu H N,Zhang Y,Chen Y P,Wijewarnasuriya P S 2014J.Electron.Mater.43 2854

[6]Binetti S,Donne A L,Sassella A 2014Energy Mater.Sol.Cells130 696

[7]Evans D J,Ushioda S 1974Phys.Rev.B9 1638

[8]Rao C S R,Sundaram S,Schmidt R L,Comas J 1983J.Appl.Phys.54 1808

[9]Gargouri M,Prevot B,Schwab C 1987J.Appl.Phys.62 3902

[10]Tiong K K,Amirtharaj P M,Pollak F H,Aspnes D E 1984Appl.Phys.Lett.44 122

[11]Berg R S,Yu P Y 1985Appl.Phys.Lett.47 515

[12]Ishioka K,Nakamura K G,Kitajima M 1995Phys.Rev.B52 2539

[13]Nootz G,Schulte A,Chernyak L,Osinsky A,Jasinski J,Benamara M,Liliental-Weber Z 2002Appl.Phys.Lett.80 1355

[14]Kitamura T,Nakashima S,Nakamura N,Furuta K,Okumura H 2008Phys.Stat.Sol.5 1789

[15]Cheong H M,Alsina F,Mascarenhas A,Geisz J F,Olson J M 1997Phys.Rev.B56 1888

[16]Hassine A,Sapriel J,Le Berre P,Di Forte-Poisson M A,Alexandre F,Quillec M 1996Phys.Rev.B56 1888

[17]Mooradian A,Wright G B 1966Phys.Rev.Lett.16 999

[18]Olego D,Cardona M 1981Phys.Rev.B24 7217

[19]Irmer G,Wenzel M,Monecke J 1997Phys.Rev.B56 9524

[20]Kardontchik J E,Cohen E 1979Phys.Rev.Lett.42 669

[21]Pinczuk A,Shah J,WolffP A 1981Phys.Rev.Lett.47 1487

[22]Srnanek R,Irmer G,Geurts J,Lentze M,Donoval D,Sciana B,Radziewicz D,Tlaczala,M,Florovic M,Novotny I 2005Appl.Surf.Sci.243 96

[23]Fluegel B,Mascarenhas A,Snoke D W,Pfeiffer L N,West K 2007Nat.Photon.1 701

[24]Abstreiter G,Bauser E,Fischer A,Ploog K 1978Appl.Phys.16 345