趙博碩 強曉永 秦岳 胡明

(天津大學微電子學院,天津 300072)

(2017年10月15日收到;2017年12月21日收到修改稿)

1 引 言

近年來,隨著工業(yè)發(fā)展和人均汽車保有量的上升,工業(yè)廢氣、化石燃料的燃燒以及汽車尾氣的大量排放,使得空氣中的NO2,SO2等有毒有害氣體含量不斷上升,對人們的健康造成嚴重威脅[1].研究適用于NOx的高精度檢測和監(jiān)控的氣體傳感器敏感材料和敏感器件對人們健康生活意義重大[2].

在各類金屬氧化物半導體中,氧化鎢(WO3)由于其鎢離子存在較多的價態(tài),導致其氧含量與氧缺陷量存在多種情況[3],使其對于NO2、臭氧、二氧化硫等氣體都有很好的響應特性,是一種常見的氣敏材料.但是,氧化鎢氣體傳感器的工作溫度仍然較高[4?8],限制了其在特殊環(huán)境下的應用.人們嘗試通過修飾改性來降低WO3敏感材料的工作溫度,已獲得了較好的研究成果[9].特別是納米結構的氧化鎢,如納米線、納米棒、納米球等,由于具有大的比表面積及某特定方向的尺寸與德拜長度相比擬,從而比氧化鎢薄膜材料表現出了更高的氣敏靈敏度和相對較低的工作溫度[10?12].與此同時,通過熱氧化法制備的氧化鎢納米線因為其較長的徑長比、結構可控等因素,表現出良好的氣敏性能,且工作溫度較低.

一般情況下,認為WO3是一種N型金屬氧化物半導體材料.基于金屬氧化物半導體(MOS)的原理是材料在不同的氣體環(huán)境下電阻值的變化[13,14].對于N型半導體,當其暴露于氧化性氣體中時,會因為失去自由電子而導致電阻上升;當其暴露于還原性氣體中時,會因為還原性氣體和表面吸附氧的作用,獲得更多的自由電子而使得電阻下降.而P型半導體正好相反.

但是本文實驗發(fā)現,WO3納米線也會表現出P型半導體的響應特性.本文通過利用熱氧化法制備WO3納米線,并通過測試其對NO2、乙醇氣體及丙酮氣體發(fā)現,WO3會表現出類P-型MOS的響應特性,并且在室溫下對NO2氣體表現出較高的靈敏度.本研究為開發(fā)能夠實現NO2氣體的高靈敏度、室溫下工作的氣敏材料提供了一種新的研究思路.

2 實 驗

2.1 氧化鎢納米線的制備

制備二氧化硅基氧化鎢米線氣敏材料的流程如圖1所示.

實驗采用(100)晶向的P型且表面具有400 nm的二氧化硅氧化層的硅片作為基底.通過精確切割成5 mm×20 mm的長方形襯底,并使用標準的清洗流程對襯底進行清洗,將二氧化硅基片依次放入濃硫酸和雙氧水混合溶液、鹽酸和雙氧水混合溶液、丙酮以及無水乙醇中分別超聲清洗.

將清洗過后的襯底基片烘干后,進行金屬W鍍膜.鍍膜采用DPS-III型超高真空對靶磁控濺射鍍膜機在基片表面沉積一層W薄膜.鍍膜條件為:本體真空4×10?4Pa;工作壓強2 Pa;濺射功率100 W;濺射時間10 min.然后采用兩步熱氧化工藝制備WO3納米線.首先,將含有W薄膜的基片放置在管式爐中進行第一次熱氧化處理,生長氧化鎢納米線.設置退火溫度為700°C,壓強120 Pa,升溫速率10°C/min,保溫時間為1 h,降溫速率6°C/min.其次,進行第二步氧化處理,將納米線樣品標記為S1,S2分別在馬弗爐中進行300°C(S1)和400°C(S2)退火2 h處理,使氧化鎢納米線進一步氧化.將未進行第二步退火處理的納米線標記為S0作為對照.

圖1 二氧化硅基氧化鎢納米線氣體傳感器制備流程Fig.1.Preparation process of silicon dioxide based tungsten oxide nanowire gas sensor.

2.2 傳感器制備、測試及微觀形貌結構表征

采用直流磁控濺射在氧化鎢納米線結構表面上沉積2個Pt薄膜方形電極,使之形成電阻式傳感器的兩個電極.氣體測試通過實驗室自制的靜態(tài)氣體傳感器測試箱進行,詳細描述見文獻[15].該裝置有30 L測試腔,通過微量進樣器注入測試氣體;置配有程控溫度調節(jié)底座,用來改變傳感器的工作溫度;配備UT70D數字萬用表和配套數據采集軟件進行實時電阻數據采集,保存于電腦中.測試過程中保持濕度為30%—35%,室溫(RT)25°C.本研究中,定義元件在氣體測試過程中響應值為S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣和待測氣體中的電阻值.

采用HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米線的微觀形貌.采用以Cu靶為輻射源的D/MAX-2500 X射線衍射儀(XRD)、掠入射、8°/min的掃描速度分析樣品的晶體結構.采用TECNAIG2F-20透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米線的晶格結構.利用PERKIN ELEMER PHI-1600 ESCA型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對納米線表面進行分析.

3 實驗結果與討論

3.1 微觀形貌結構表征

未經過退火處理的樣品的形貌結構如圖2(a)所示,經過300°C和400°C退火處理的樣品S1和S2的形貌如圖2(b)和圖2(c)所示.從圖中可以看出,未經過退火處理的氧化鎢納米線均勻地生長在二氧化硅基底上,基底上有一層氧化鎢薄膜.用比例尺測量三個樣品,發(fā)現氧化鎢納米線長度在1—3μm,直徑在 40 nm 左右,具有較大的長徑比,并且納米線之間有較大的間隙,保證了氣體通路,使得被測氣體能夠與材料底部的納米線進行充分接觸.從圖中可以看到氧化鎢納米線交錯的分布結構,在頂端相互接觸,為后續(xù)氣敏測試過程提供了導電通路.

圖2 氧化鎢納米線形貌的俯視圖與截面圖 (a)樣品S0;(b)樣品S1;(c)樣品S2Fig.2.Top view and cross section SEM image of tungsten oxide nanowires:(a)Sample S0;(b)sample S1;(c)sample S2.

通過比較未退火樣品S0和退火后樣品S1,S2的形貌結構發(fā)現,經過300°C和400°C空氣退火后的氧化鎢納米線結構沒有發(fā)生大的變化.對比不同退火溫度退火的樣品發(fā)現,400°C退火后的樣品基底上的氧化鎢薄膜厚度增加,納米線密度降低,這也證明高溫度退火對氧化鎢納米線的生長有一定的抑制作用,高溫退火使得部分氧化鎢納米線發(fā)生斷裂融入氧化鎢薄膜.

圖3為樣品S0,S1與S2的XRD圖譜.由圖中可以看出在3個樣品中除了微弱的Si峰外,都是氧化鎢的峰.樣品S0為經過管式爐熱處理,未經過退火處理的納米線,從XRD圖中看出,其中含有未被完全氧化的金屬W及二氧化鎢等中間氧化態(tài)氧化鎢,通過峰強看出其主要成分為二氧化鎢.樣品S1和S2的XRD圖譜都和三斜晶向的氧化鎢的標準衍射圖譜(ICSDs:71-0305,圖3底部)對應得很準確,這也說明經過兩次氧化處理后,氧化鎢成為主要成分.通多對比S1和S2的XRD圖譜發(fā)現,樣品S2的氧化鎢的三個特征峰(002),(020),(200)晶向明顯變強,說明經過400°C退火處理的納米線比經過300°C退火處理后的納米線氧化程度強,樣品S2的主要成分WO3要比樣品S1中的WO3結晶度高.

圖3 氧化鎢納米線的XRD圖譜 (S0)未進行退火處理;(S1)經過300°C退火處理;(S2)經過400°C退火處理Fig.3.XRD spectra of tungsten oxide nanowires(S0)without annealing treatment:(S1)300 °C;(S2)400 °C.

圖4 氧化鎢納米線的TEM圖像 (a)樣品S1;(b)樣品S2Fig.4.TEM images of tungsten oxide nanowires:(a)Sample S1;(b)sample S2.

為了進一步研究退火溫度對樣品結晶性能的影響,分別對樣品S1,S2進行了投射電子顯微鏡(TEM)測試,結果如圖4所示.圖4(a)所示為樣品S1的TEM圖,可以看出,在納米線邊緣的晶體結構中存在[002]和[022]方向,在晶向之間存在較為明顯的邊界,結果和XRD結果相匹配.圖4(b)為樣品S2的TEM圖,其邊界晶格整齊,且晶向主要是[002]方向.通過對比S1,S2的TEM結果發(fā)現,經過400°C退火處理后,樣品的邊緣結晶性更好.

對經過300°C退火處理后的氧化鎢納米線進行XPS分析,結果如圖5所示.在結合能分別為35.4 eV和37.5 eV處為主峰W+6,表明納米線中W的主要構成是WO3,與XRD結果相符.此外,在結合能為34.2 eV和36.2 eV檢測到W+5峰值,證明氧化鎢納米線中存在非完全晶格WO3?x,含有較多的氧空位.

圖5 氧化鎢納米線樣品S1的XPS圖譜Fig.5.XPS spectra of tungsten oxide nanowires sample S1.

3.2 氣敏性能分析

氧化鎢薄膜在室溫下有很弱的氣敏性能,一般工作在200°C以上[16].改變氧化鎢的形貌結構后能顯著降低其工作溫度[17].本文利用氧化鎢納米線制備的氣敏傳感器經測試發(fā)現其在室溫下具備良好的氣敏性能,且在測試其對NO2氣體的響應時,電阻呈下降狀態(tài),表現為P型響應類型.樣品S1在室溫下對6.0,3.0,1.0和0.5 ppm(1 ppm=10?6)的NO2氣體響應曲線如圖6(a)所示,在通入NO2氣體后,WO3納米線電阻迅速下降,經過很短時間后趨于穩(wěn)定;當釋放NO2氣體通入外界新鮮氣體后,電阻逐漸上升恢復到接近初始電阻值,表現出標準的P型響應類型.通過計算,經過300°C退火的納米線樣品S1在室溫下對6 ppm響應值達到2.5,檢測極限0.5 ppm NO2氣體的響應值為1.37.在連續(xù)測試中樣品S1的恢復電阻值和初始電阻值有偏差,這是由于氧化鎢納米線表面存在大量的表面態(tài)在NO2氣體脫附過程中沒有完全回到初始態(tài).樣品S2在室溫下對NO2氣體的響應如圖6(b)所示,和S1的測試結果基本相同,呈現出P型導電類型.樣品S2對NO2的響應值比樣品S1的靈敏度低.分析其原因可能是較高的退火溫度對WO3納米線表面缺陷的修復有很大幫助[18],經過400°C退火的納米線樣品S2表面由于缺陷的減少,使得表面能夠吸附NO2的表面態(tài)減少,導致靈敏度降低.此外,對樣品S2的多次測量中發(fā)現其電阻值能夠回到初始的電阻值,更高的退火溫度使納米線的密度有小幅下降,從而提供了更多的氣體分子的通道,有利于氣體分子的擴散.這也證明了在多次NO2吸附和脫附過程中,經過400°C退火后的樣品的吸附能力較低.

圖6 室溫下氧化鎢納米線氣體傳感器對不同濃度NO2氣體的響應 (a)樣品S1;(b)樣品S2Fig.6.Response curve of tungsten oxide nanowire gas sensors to various concentrations NO2gas at room temperature:(a)Sample S1;(b)sample S2.

為了對比經過不同退火溫度處理的氧化鎢納米線的靈敏度,在不同濃度NO2和不同工作溫度下氧化鎢納米線樣品的靈敏度如圖7所示.由圖7(a)看出,樣品S1,S2對NO2氣體的靈敏度隨著NO2濃度的上升而上升,在1—6 ppm區(qū)間表現出良好的線性關系.其中樣品S1的響應值隨NO2濃度升高有較大的變化,呈線性關系,而樣品S2的響應值隨NO2濃度升高沒有明顯的上升趨勢,在更高的濃度下趨于飽和.S0由于沒經過退火處理,大量的WO2和W存在使得樣品幾乎沒有氣敏性能.因此樣品S1比S2和S0有更好的氣敏性能.在不同工作溫度下測試樣品S1對6 ppm NO2響應值,如圖7(b)所示,可見其在室溫下為最高,升溫后呈現下降趨勢.分析其原因,由SEM圖可知,退火溫度對樣品的形貌結構沒有發(fā)生明顯改變,經過高溫退火后納米線密度降低,雖然會提供更多的氣體擴散通道有助于改善氣敏,但是從WO3的結晶角度進行分析,通過XRD結果發(fā)現,樣品S2的WO3特征峰明顯強于樣品S1的特征峰,結合TEM結果,樣品S1的WO3結晶性要低于樣品S2的結晶性,因此認為樣品S1的WO3納米線的表面含有更多的晶界勢、缺陷等表面態(tài),使得樣品S1表現出比樣品S2更好的氣敏性能.而升高工作溫度會造成表面吸附能力下降,從而造成靈敏度下降.

圖7 (a)室溫下S,S1和S2對不同濃度NO2的氣敏關系;(b)樣品S0,S1和S2對6 ppm NO2的響應和工作溫度的關系Fig.7.(a)Response of S0,S1 and S2 to different concentrations of NO2at room temperature;(b)relationship between response and operating temperature of sample S0,S1 and S2 towards 6 ppm NO2.

圖8為乙醇氣體響應曲線.在通入NO2氣體后樣品的電阻呈現下降的趨勢,在釋放NO2氣體后電阻逐漸恢復,表現為P型響應類型.在通入還原性乙醇氣體后,電阻先上升,表現出P型響應類型,經過較短的時間后,電阻迅速下降,并低于初始電阻,而達到最小值,表現出N型響應類型.根據還原性氣體的響應機理[19],

圖8 室溫下樣品S1對4 ppm NO2和100 ppm乙醇氣體的響應和恢復曲線Fig.8.Response curve of sample S1 to 4 ppm NO2 and 100 ppm ethanol gas.

在響應過程中,乙醇氣體消耗納米線表面吸附氧,釋放電子回到導帶,而造成表面主要載流子空穴濃度降低,電阻上升,而在更多的電子注入導帶后,電子恢復成為主要載流子,濃度增加導致電阻迅速下降,表現出N型WO3的響應.

在釋放乙醇氣體后,納米線表面沒有氧氣吸附或者有少量的氧氣吸附,在通入新鮮空氣后,氧氣逐漸吸附.這個過程中材料電阻逐漸上升并且越過初始電阻,達到最高值后下降,恢復到初始電阻.隨著氧氣吸附,電子的耗盡使材料的電阻上升,而在出現反型空穴導電層后電子耗盡,空穴濃度上升,電阻下降,與環(huán)境氧氣吸附達到穩(wěn)態(tài)電阻保持恒定不變.圖中圓點標記即可視為氧氣翻轉濃度.

為了研究氧化鎢納米線的氣體選擇性,對丙酮、NH3、乙醇、甲醇、異丙醇氣體的響應結果如圖9所示.可見樣品對于NO2氣體的靈敏度明顯高于其他高濃度氣體,這表明氧化鎢納米線在當前被測氣體中對NO2氣體響應有著較好的選擇性.

圖9 室溫下氣體傳感器(樣品S1)對多種氣體響應值的對比Fig.9.Response of gas sensors(S1)to various gases at RT.

3.3 氣敏機理分析

一般認為氧化鎢為N型半導體,對氧化性氣體測試過程中表現為電阻上升的趨勢,即N型響應類型.這是因為氧化性氣體吸附到氧化鎢表面,氧化性氣體如NO2氣體分子奪取氧化鎢導帶中的電子[(1)式],造成自由電子數量減少,電阻上升[20],呈標準的N型響應類型.

然而本文制備的WO3納米線在對NO2測試過程中表現出完全相反的P型響應類型,無法通過NO2氣體吸附理論進行解釋.一些研究人員也發(fā)現金屬氧化物氣體傳感器的類似現象,具體機理有所不同,主要包括:濕度變化[21]、氧氣吸附類型隨工作溫度發(fā)生變化[22]以及表面氧氣吸附引起反型層等[23?25].通過前文的分析,退火溫度對氧化鎢納米線的表面態(tài)有較大的影響,本文嘗試從表面吸附方面對WO3納米線的響應類型反轉及室溫高敏感性進行解釋.

與傳統(tǒng)的WO3薄膜相比,經鍍膜和熱處理得到的WO3納米線直徑在40 nm,長度可達1μm,具備薄膜狀WO3無法比擬的大表面積,為納米線表面吸附氧分子提供了良好條件.通過前面的分析得到,在第二次退火過程中,納米線的主要成分從金屬W,WO2向WO3轉移,這一氧化過程和退火參數有直接關系.經過300°C退火的樣品的WO3結晶性低于經過400°C退火的WO3納米線.這也說明樣品S1中的WO3納米線中含有大量的非完全晶格氧化鎢,導致納米線表面含有大量的表面態(tài)[26].

當WO3納米線處于空氣中時,由于納米線表面態(tài)及氧空位缺陷,空氣中氧氣分子吸附到納米線表面并俘獲電子[(2a)式].大量的氧氣分子吸附在表面,使納米線內部形成電子耗盡層和空穴反型層.反型層內的正電荷可以自由流動形成新的導電通道.由于較細的納米線直徑,其內部自由電子的耗盡使正電荷成為主要載流子,即正電荷成為主要影響因素.

當WO3納米線傳感器暴露在NO2氣體中時,NO2分子首先物理吸附到納米線表面,俘獲表面態(tài)的電子[(2b)式],使得表面負電荷密度增加,為保持電荷平衡,納米線內部的正電荷數量增加,形成更大的正電荷導電通路,宏觀表現為電阻下降,呈現出P型響應類型.

因此,在室溫時接觸到NO2分子后,由于空間電荷層的存在,表面NO2吸附電子使得的表面電子濃度(Nn(surface))發(fā)生變化引起納米線內部正電荷濃度(Np(under))的變化[(3a)式],而較低的正電荷濃度在其發(fā)生變化時能夠使材料的電阻(R)發(fā)生較大改變[(3b)式][27].由于以上原因,最終WO3納米線在室溫時對低濃度的NO2表現出較高的靈敏度.

4 結 論

通過對金屬W薄膜進行兩步熱氧化處理,制備得到氧化鎢納米線,并測試了退火溫度對氧化鎢納米線的氧化程度、形貌結構和NO2氣敏的影響.結果表明,300°C相比未退火和400°C退火處理的納米線對NO2有較高的靈敏度,較高的退火溫度使得表面態(tài)減少造成氣敏性能下降.氧化鎢納米線對氧化性氣體表現出P型響應類型,這是由于室溫下納米線強表面態(tài)被空氣氧吸附后形成正電荷的導電通道,并且成為影響材料電阻的主要因素.本文研究結果表明,通過改變WO3納米線的退火溫度可以調整其氧化程度,制備具有室溫下NO2敏感性能的氣體傳感器,給傳感器領域帶來更廣泛的發(fā)展空間.

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