孫 影, 李美璇, 彭舉威, 郭 平

(1. 吉林大學 環(huán)境與資源學院, 地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室, 長春 130012; 2. 吉林建筑大學 市政與環(huán)境工程學院, 長春 130118)

抗生素是具有水溶性和脂溶性的一類化學物質(zhì), 對致病微生物具有良好的抑制和殺滅作用, 作為治療致病微生物感染的藥物在醫(yī)學、 農(nóng)業(yè)和林業(yè)中應(yīng)用廣泛. 但絕大多數(shù)抗生素屬于不易生物降解的毒性物質(zhì), 可抑制廢水生化處理中微生物的生長, 目前的水處理技術(shù)很難將抗生素徹底清除. 高級氧化技術(shù)(AOPs)是處理頑固性有機污染物的有效方法[1], 可將難降解的有機污染物直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性, 在抗生素廢水處理中效果較好[2-4], 發(fā)展前景巨大.

氟喹諾酮類抗生素(FQs)是一類新興污染物[5], 主要包括諾氟沙星、 培氟沙星、 依諾沙星、 氧氟沙星和環(huán)丙沙星. 氟喹諾酮類抗生素具有廣譜抗菌、 使用方便等優(yōu)點, 廣泛用于人類醫(yī)療及集約化畜牧養(yǎng)殖[6]中. 該類抗生素分子中的喹諾酮環(huán)化學穩(wěn)定性較強, 通常采用高級氧化技術(shù)對其進行處理： Rivas等[7]研究了O3和O3/UV對諾氟沙星的降解, 但降解率較低; 魏紅等[1]研究了超聲和H2O2聯(lián)用對左氧氟沙星的降解作用, 發(fā)現(xiàn)超聲和H2O2對左氧氟沙星具有明顯的協(xié)同降解作用, 降解率提高至91.25%; Guinea等[8]采用TiO2作為光催化劑對初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的左氧氟沙星進行光催化降解, 去除率較高, 但仍存在部分降解中間產(chǎn)物； 電化學氧化法和Fenton氧化法可降解溶液中的恩諾沙星, 但化學需氧量(COD)去除率較低, 表明該過程中形成了更難降解的中間產(chǎn)物.

Fenton氧化法是指在pH=2～5條件下, Fe2+和H2O2組成氧化體系, 在Fe2+的催化作用下, H2O2分解產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基, 可將有機物氧化分解. Gan等[9]將該方法應(yīng)用于有機物的降解, 目前該方法已廣泛應(yīng)用于各種難降解的廢水處理中[10-13], 但對左氧氟沙星的處理文獻報道較少. 本文以鹽酸左氧氟沙星為研究對象, 采用鹽酸左氧氟沙星去除率、 總有機碳(TOC)去除率和COD去除率(K2Cr2O7法, CODCr)3個指標考察Fenton高級氧化技術(shù)對水中鹽酸左氧氟沙星的去除效果及其影響因素, 為水中鹽酸左氧氟沙星的去除提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 試 劑

鹽酸左氧氟沙星藥液(HLVFX, 購自長春市白求恩醫(yī)科大學制藥廠,ρ(HLVFX)=30 g/L, 其CODCr=48 g/L, pH=3.9)； 體積分數(shù)為30%的過氧化氫、 七水硫酸亞鐵(分析純, 國藥集團化學試劑有限公司)； 其他試劑均為國產(chǎn)分析純.

1.2 儀 器

pHs-3C型精密pH計、 752N型紫外分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)； SHZ-C型恒溫振蕩器(上海博訊公司)； EL-903型COD微波消解儀(青島宜蘭環(huán)保工程有限公司); TOC-L CPH型總有機碳分析儀(日本島津有限公司).

1.3 實驗方法

先將鹽酸左氧氟沙星藥液用適量蒸餾水稀釋至1 250 mg/L, 置于1 L的容量瓶內(nèi)避光儲備, 再用1 mol/L的H2SO4和1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=1～11.

H2O2理論投加量計算： 假設(shè)廢水CODCr與理論需氧量相當, 每升溶液需0.062 5 mol H2O2, H2O2理論投加量為CODCr的2.125倍, 即每升廢水理論上需加入6.38 mL H2O2.

該實驗體系總體積為100 mL,ρ(CODCr)=2 000 mg/L, 分別加入一定量的FeSO4和H2O2, 在恒溫振蕩條件下反應(yīng), 定時取樣, 過濾, 測定CODCr、 TOC和鹽酸左氧氟沙星的質(zhì)量濃度.

1.4 測定方法

鹽酸左氧氟沙星的質(zhì)量濃度采用紫外分光光度計測定； CODCr采用微波消解法測定； TOC采用總有機碳分析儀測定.

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

用OriginPro8.SR3進行數(shù)據(jù)繪圖, 用 IBM SPSS Statistics 19和Microsoft Office Excel 2010進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分析. 去除率的計算公式為：

其中：ρ0為初始時刻的質(zhì)量濃度;ρt為取樣時刻的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 n(H2O2)∶n(Fe2+)對鹽酸左氧氟沙星降解的影響

H2O2和FeSO4是Fenton氧化反應(yīng)中的主要氧化劑, 對去除廢水中的污染物影響較大. 在初始pH=3, 反應(yīng)溫度為20 ℃, 反應(yīng)時間為1 h, 鹽酸左氧氟沙星的初始質(zhì)量濃度為1 250 mg/L, H2O2投加量為12.76 mL/L的條件下, 對CODCr、 TOC和鹽酸左氧氟沙星去除率的影響如圖1所示. 由圖1可見, 隨著n(H2O2)∶n(Fe2+)的增加, 鹽酸左氧氟沙星的去除率先增加再降低. 當n(H2O2)∶n(Fe2+)=5,10,15,20,25時, 鹽酸左氧氟沙星的去除率分別為86.10%,86.90%,87.40%,85.70%,84.30%. 即當n(H2O2)∶n(Fe2+)=15時, 鹽酸左氧氟沙星的去除率最大. Fenton反應(yīng)機理如下：

當n(H2O2)∶n(Fe2+) 較低時, ·OH與Fe2+的反應(yīng)速率比·OH與H2O2的反應(yīng)速率快, Fe2+被迅速氧化為Fe3+, 并發(fā)生混凝沉淀, 降低了Fenton反應(yīng)效果； 當n(H2O2)∶n(Fe2+)升高至合適范圍后, Fenton氧化成為去除廢水中有機物的主要作用； 當n(H2O2)∶n(Fe2+)過高時, 過量的雙氧水會消耗體系中·OH, 使反應(yīng)效率降低.n(H2O2)∶n(Fe2+)一般取決于所處理有機污染物的性質(zhì).

圖1 n(H2O2)∶n(Fe2+)對CODCr、TOC和鹽酸左氧氟沙星去除率的影響Fig.1 Effects of n(H2O2)∶n(Fe2+) on removal rate of CODCr,TOC and levofloxacin hydrochloride

體系中TOC和CODCr的去除率與n(H2O2)∶n(Fe2+)規(guī)律相同, 結(jié)果如圖1所示. 由圖1可見, 當n(H2O2)∶n(Fe2+)=10時, TOC和CODCr的去除率均達到最大值, 分別為30.13%和53.11%. 在相同n(H2O2)∶n(Fe2+)條件下, 去除率大小順序為鹽酸左氧氟沙星>CODCr>TOC. 可見, 在去除大部分鹽酸左氧氟沙星中, 僅較少部分被礦化作用, 并生成難降解的中間產(chǎn)物, 由于中間產(chǎn)物中有部分還原性物質(zhì), 因此, 從水處理角度考慮, 采用Fenton高級氧化技術(shù)去除水中鹽酸左氧氟沙星適宜的n(H2O2)∶n(Fe2+)=10.

2.2 H2O2投加量的影響

由Fenton氧化反應(yīng)原理可知, Fenton氧化技術(shù)的有效性和經(jīng)濟性主要取決于 H2O2投加量, 因此考察H2O2投加量對污染物去除率的影響十分必要. 在初始pH=3, 反應(yīng)溫度為20 ℃, 反應(yīng)時間為1 h, 鹽酸左氧氟沙星初始質(zhì)量濃度為1 250 mg/L, FeSO4投加量為12.5 mmol/L的條件下, H2O2投加量對CODCr、 TOC和鹽酸左氧氟沙星去除率的影響如圖2所示. 由圖2可見, 當H2O2投加量為7.5～17.5 mL/L時, HLVFX去除率分別為84.10%,84.90%,87.10%,88.40%,84.30%, 呈先增加后降低的規(guī)律. 這是由于當φ(H2O2)較低時, 隨著φ(H2O2)增加, 產(chǎn)生·OH 的量也增加, 對有機物的氧化能力不斷加強. 但當φ(H2O2)較大時, 反應(yīng)初始階段H2O2便將Fe2+氧化為Fe3+, 使氧化反應(yīng)在Fe3+催化下進行, 增加了H2O2耗費量, 進而影響了污染物的去除率. 此外,φ(H2O2)過多, ·OH和H2O2之間發(fā)生反應(yīng)生成H2O2和HO2, 消耗了H2O2, 抑制了·OH的生成, 進而也影響了鹽酸左氧氟沙星的去除效果.

當H2O2投加量為7.5～15 mL/L時, CODCr和TOC的去除率均隨H2O2投加量的增加而增加. 當H2O2投加量大于15 mL/L時, 水中CODCr和TOC的去除率變化較小. 因此, 從經(jīng)濟成本角度考慮, H2O2投加量為15 mL/L是去除鹽酸左氧氟沙星的最優(yōu)條件. 此時, CODCr與TOC去除率分別為59.52%,33.80%.

2.3 pH值的影響

由于Fenton氧化反應(yīng)中的H2O2僅在一定pH條件下才能產(chǎn)生羥基自由基, 形成氧化體系， 因此需研究pH值對CODCr去除率的影響, 并確定Fenton氧化去除鹽酸左氧氟沙星的最適pH值. 在鹽酸左氧氟沙星CODCr為2 000 mg/L, 反應(yīng)溫度為20 ℃, 反應(yīng)時間為1 h, 鹽酸左氧氟沙星初始質(zhì)量濃度為1 250 mg/L, FeSO4投加量為12.5 mmol/L, H2O2投加量為15 mL/L的條件下, 不同pH值對CODCr、 TOC和鹽酸左氧氟沙星去除率的影響如圖3所示.

圖2 H2O2投加量對CODCr、 TOC和鹽酸左氧氟沙星去除率的影響Fig.2 Effects of H2O2 dosage on removal rate of CODCr, TOC and levofloxacin hydrochloride

圖3 pH值對CODCr、 TOC和鹽酸左氧氟沙星去除率的影響Fig.3 Effects of pH on removal rate of CODCr, TOC and levofloxacin hydrochloride

由圖3可見, 水中鹽酸左氧氟沙星去除率隨pH值的增加呈先增加再降低的趨勢. 當體系的pH=1,3,5,7,9,11時, 鹽酸左氧氟沙星的去除率分別為85.10%,92.40%,91.30%,88.20%,81.10%,76.70%. 可見, 當pH=3時, 鹽酸左氧氟沙星的去除率最高, 當體系pH值較高時, 鹽酸左氧氟沙星去除率降低. 水體中pH值過低影響鹽酸左氧氟沙星去除率較低的原因為： 1) Fe2+發(fā)生水合形成[Fe(H2O)]2+, 其與雙氧水反應(yīng)產(chǎn)生自由基的速率與Fe2+同雙氧水反應(yīng)相比緩慢, 進而影響自由基的產(chǎn)生； 2) 大量H+存在使其對·OH的捕獲變得強烈； 3) pH值過低, Fe2+易被氧化為Fe3+, 破壞了Fe2+與Fe3+間的轉(zhuǎn)換平衡, 影響催化反應(yīng)的進行. 水體中pH值過高引起鹽酸左氧氟沙星去除率降低的原因為： 1) pH值過高導致·OH轉(zhuǎn)化為O-, 失去·OH的強氧化能力[14]； 2) 溶液中的Fe2+和Fe3+以氫氧化物沉淀的形式存在, 導致Fe2+催化劑失活； 3) H2O2自我分解, 進而影響Fenton的氧化效果.

當pH=3時, CODCr和TOC的去除率最大, 分別為59.52%,34.51%. 因此, 在含有鹽酸左氧氟沙星的水中, 鹽酸左氧氟沙星的去除率最大, TOC的去除率最小. 在鹽酸左氧氟沙星去除過程中, 大部分鹽酸左氧氟沙星轉(zhuǎn)化為難降解的中間產(chǎn)物, 僅較少部分發(fā)生了礦化作用. Fenton氧化去除鹽酸左氧氟沙星的最適pH=3.

2.4 反應(yīng)時間的影響

圖4 反應(yīng)時間對CODCr、 TOC和鹽酸左氧氟沙星去除率的影響Fig.4 Effects of reation time on removal rate of CODCr, TOC and levofloxacin hydrochloride

在pH=3, 溫度為20 ℃, FeSO4投加量為12.5 mmol/L, 鹽酸左氧氟沙星初始質(zhì)量濃度為1 250 mg/L, H2O2投加量為15 mL/L的條件下, 不同反應(yīng)時間對CODCr、 TOC和鹽酸左氧氟沙星去除率的影響如圖4所示. 由圖4可見, 在反應(yīng)時間為1 h, 鹽酸左氧氟沙星去除率達94.30%, 之后鹽酸左氧氟沙星去除率變化較小. 這是因為足量的H2O2在Fe2 +的催化作用下迅速分解生成大量的·OH, 進而快速分解鹽酸左氧氟沙星, 并破壞其分子結(jié)構(gòu). 但隨著反應(yīng)時間的增加, 鹽酸左氧氟沙星分解過程產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物, 這些中間產(chǎn)物可能會與鹽酸左氧氟沙星競爭·OH自由基, 導致鹽酸左氧氟沙星的去除率增加緩慢.

由圖4可見, 反應(yīng)體系中CODCr和TOC的去除率均隨反應(yīng)時間的增加而增加. 當反應(yīng)時間為3 h時, 二者的去除率分別為63.13%,36.84%, 去除率變化較小, 表明Fenton氧化反應(yīng)在3 h內(nèi)已進行充分. 因此, 選擇3 h作為Fenton氧化去除水體中鹽酸左氧氟沙星的適宜反應(yīng)時間.

2.5 鹽酸左氧氟沙星初始質(zhì)量濃度的影響

在pH=3, 溫度為20 ℃, 反應(yīng)時間為3 h, FeSO4投加量為12.5 mmol/L, H2O2投加量為15 mL/L的條件下, 考察不同初始質(zhì)量濃度對鹽酸左氧氟沙星、 CODCr和TOC去除率的影響. 初始ρ(HLVFX)=100,312,625,1 250,2 500 mg/L, 對應(yīng)的初始ρ(TOC)=300,500,1 000,2 000,4 000 mg/L; 初始ρ(TOCCr)=190.5,317.5,635,1 270,2 541 mg/L, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見, 鹽酸左氧氟沙星去除率隨初始ρ(HLVFX)的增加而降低, 去除率分別為99.17%,98.80%,98.60%,96.40%,84.20%. 可見在該反應(yīng)條件下, 對低質(zhì)量濃度鹽酸左氧氟沙星的去除效果較好. 由于有限的·OH量對可氧化的鹽酸左氧氟沙星有限, 因此固定·OH量后, 增加鹽酸左氧氟沙星質(zhì)量濃度會降低系統(tǒng)的催化降解鹽酸左氧氟沙星效果, 從而降低了鹽酸左氧氟沙星去除率. CODCr和TOC的去除率均隨其初始質(zhì)量濃度的增加而降低. 在所有的質(zhì)量濃度范圍內(nèi), 鹽酸左氧氟沙星去除率最大, TOC最小.

圖5 初始質(zhì)量濃度對CODCr、 TOC和鹽酸左氧氟沙星去除率的影響Fig.5 Effects of initial mass concentration on removal rate of CODCr,TOC and levofloxacin hydrochloride

綜上, 本文可得如下結(jié)論：

1)n(H2O2)∶n(Fe2+)、 H2O2投加量、 溶液pH值、 反應(yīng)時間和初始質(zhì)量濃度均為影響Fenton氧化去除水中鹽酸左氧氟沙星的重要因素. 鹽酸左氧氟沙星、 CODCr和TOC的去除率隨n(H2O2)∶n(Fe2+)和H2O2投加量的增加呈先增加后降低趨勢. 當H2O2投加量為15 mL/L, pH=3時, 鹽酸左氧氟沙星、 CODCr和TOC的去除效果最好, 分別達92.40%,59.52%,34.51%. 隨著反應(yīng)時間和初始質(zhì)量濃度的增加, 鹽酸左氧氟沙星、 CODCr和TOC的去除率降低, 當反應(yīng)時間為3 h時, 去除過程基本完成.

2) Fenton高級氧化技術(shù)對水中鹽酸左氧氟沙星的去除效果最好, 其次為CODCr, TOC的去除率最低. Fenton可氧化絕大部分鹽酸左氧氟沙星, 但反應(yīng)并不完全, 僅較少部分轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水, 大部分轉(zhuǎn)變?yōu)殡y降解的中間產(chǎn)物.

[1] 魏紅, 李娟, 李克斌, 等. 左氧氟沙星的超聲/H2O2聯(lián)合降解研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2013, 33(2): 257-262. (WEI Hong, LI Juan, LI Kebin, et al. Degradation of Levofloxacin by Sonolysis-Assisted H2O2in Aqueous Solution [J]. China Environmental Science, 2013, 33(2): 257-262.)

[2] Hernandez R, Zappi M, Colucci J, et al. Comparing the Performance of Various Advanced Oxidation Processes for Treatment of Acetone Contaminated Water [J]. Journal of Hazardous Materials, 2002, 92(1): 33-50.

[3] Bautitz I R, Nogueira R F P. Degradation of Tetracycline by Photo-Fenton Process: Solar Irradiation and Matrix Effects [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 187(1): 33-39.

[4] Orbeci C, Untea I, Nechifor G, et al. Effect of a Modified Photo-Fenton Procedure on the Oxidative Degradation of Antibiotics in Aqueous Solutions [J]. Separation and Purification Technology, 2014, 122: 290-296.

[5] Sturini M, Speltini A, Pretali L, et al. Solid-Phase Extraction and HPLC Determination of Fluoroquinolones in Surface Waters [J]. Journal of Separation Science, 2009, 32(17): 3020-3028.

[6] Kools S A E, Moltmann J F, Knacker T. Estimating the Use of Veterinary Medicines in the European Union [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2008, 50(1): 59-65.

[7] Rivas J, Encinas, Beltrn F, et al. Application of Advanced Oxidation Processes to Doxycycline and Norfloxacin Removal from Water [J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2011, 46(9): 944-951.

[8] Guinea E, Brillas E, Centellas F, et al. Oxidation of Enrofloxacin with Conductive-Diamond Electrochemical Oxidation, Ozonation and Fenton Oxidation. A Comparison [J]. Water Research, 2009, 43(8): 2131-2138.

[9] Gan S, Lau E V, Ng H K. Remediation of Soils Contaminated with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 172(2/3): 532-549.

[10] Trovó A G, Nogueira R F P, Agüera A, et al. Degradation of Sulfamethoxazole in Water by Solar Photo-Fenton. Chemical and Toxicological Evaluation [J]. Water Research, 2009, 43(16): 3922-3931.

[11] Cruz N, de la, Giménez J, Esplugas S, et al. Degradation of 32 Emergent Contaminants by UV and Neutral Photo-Fenton in Domestic Wastewater Effluent Previously Treated by Activated Sludge [J]. Water Research, 2012, 46(6): 1947-1957.

[12] 葉林靜, 關(guān)衛(wèi)省, 李宇亮. 高級氧化技術(shù)降解雙酚A的研究進展 [J]. 化工進展, 2013, 32(4): 909-918. (YE Linjing, GUAN Weisheng, LI Yuliang. Research Advances in Bisphenol A Degraded by Advanced Oxidation Processes [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(4): 909-918.)

[13] Pignatello J J, Oliveros E, MacKay A. Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistry [J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2006, 36(1): 1-84.

[14] 吳彥瑜, 鄭可, 陳東宇, 等. Fenton試劑氧化降解腐殖酸動力學 [J]. 環(huán)境科學, 2010, 31(9): 2085-2091. (WU Yanyu, ZHENG Ke, CHEN Dongyu, et al. Kinetics of Humic Substances Oxidation Degradation by Fenton’s Reagent [J]. Environmental Science, 2010, 31(9): 2085-2091.)