劉安琪, 周廣紅, 王 佳, 王 玥, 胡思怡, 陳欣睿, 潘 穎

(1. 吉林大學 中日聯(lián)誼醫(yī)院, 長春 130033； 2. 長春理工大學 理學院, 長春 130022)

表面增強Raman散射(SERS)是指當分子被吸附到自由電子濃度較高的金屬(如Cu,Ag,Au等)表面上時, Raman散射強度會增加104～106倍, 特殊情況可至1014倍, 從而對單分子檢測提供了一種有效方法[1-3]. Fleischmann等[4]研究表明, 對光滑Ag電極表面進行粗糙化處理后, 吸附在Ag電極表面上單分子層吡啶分子的Raman散射得到顯著增強, Jeanmaire等[5]認為這是一種由Raman散射效率提高而引起的增強; Creighton等[6]觀察到了液態(tài)的Ag溶膠和Au溶膠對吡啶分子Raman散射具有增強作用. 作為研究表面和界面效應的一種重要技術, SERS可更好地研究半導體材料在生物傳感、 生物醫(yī)學與生物監(jiān)測等方面的應用. 研究表明, 含有金屬元素的材料更易產生表面增強現(xiàn)象, 其中含有Au,Ag和Cu元素的材料由于其具有較高的增強因子而受到廣泛關注[7].

Cu2S量子點為p型半導體納米材料, 禁帶寬度約為1.2 eV, 具有高熒光性、 強吸收性、 高穩(wěn)定性和低毒性等特點, 已應用于生物醫(yī)學檢測、 傳感器、 光學開關和太陽能電池等領域[8-9]. 目前, 關于Cu2S量子點是否具有表面增強Raman散射信號的研究報道較少, 本文將Maxwell電磁波理論與離散偶極子近似(DDA)法相結合, 用MATLAB和Gauss軟件模擬Cu2S量子點的Raman散射光譜, 并模擬分析不同粒徑Cu2S量子點產生的SERS信號. 結晶紫(CV)是一種堿性染料, 具有獨特的強熒光性質和較強的吸附能力, 并有潛在的致癌作用, 由于其Raman信號較弱, 因此不易檢測, 故本文用CV作為探針分子, 檢測Cu2S量子點的SERS活性, 并進行實驗驗證.

1 理論模擬

1.1 Cu2S量子點的Raman信號

根據Cu2S的分子結構, 利用Gauss軟件模擬Cu2S量子點的Raman散射光譜, 結果如圖1所示. 由圖1可見： Cu2S量子點有2個Raman振動峰, 分別位于80,310 cm-1處； Cu2S量子點的Raman散射光譜在310 cm-1處出現(xiàn)最強峰, 這是由于在納米顆粒結構單元中, 相鄰Cu離子間的相對運動導致非極性鍵產生振動, 從而使分子發(fā)生形變, 極化率隨之變化. 該非極性鍵振動的Raman散射活性較強, 產生的Raman峰值較高； 在80 cm-1處的振動峰為Cu—S極性鍵振動產生的Raman散射信號.

1.2 不同粒徑Cu2S量子點的SERS信號增益

SERS是一種有效探測界面特性與分子間相互作用、 表征表面分子吸附行為和分子結構的工具, 目前對SERS機理有兩種解釋： 電磁增強與化學增強, 其中電磁增強起決定性作用, 僅吸附分子與基底相距較近時化學增強才較明顯. 圖2為表面增強Raman散射的示意圖.

圖1 Gauss軟件模擬Cu2S量子點的Raman散射光譜Fig.1 Raman scattering spectrum of Cu2S quantum dot simulated by Gaussian software

圖2 表面增強Raman散射的示意圖Fig.2 Schematic diagram of suface-enhanced Raman scattering

增強因子(EF)可表征表面增強Raman散射的性能, SERS增強因子的計算通常采用離散偶極子近似(DDA)方法. 電磁場對SERS的作用由每個立方格子表面局域電場Eloc(ri)確定, 增強因子EF(ri)由局域電場與入射電場確定:

(1)

其中E0表示入射光場的振幅, 為常數. 由式(1)可見, 若電場強度增大, 則其增強因子增大, 從而證明SERS強度得到增強[10-14]. 因此, 可通過增大電場強度提高SERS信號的強度, 從而增大檢測信號的靈敏度. 由Maxwell電磁波理論可知, 電場強度變化與介電常數變化成反比, 由于介電常數變化可直接影響電場強度的變化, 因此根據Drude自由電子理論可得

(2)

其中:νρ為Fermi能級下的電場密度;γD0為納米材料在電場中的散射率;D為球形納米顆粒的粒徑. 由式(2)可見, 當不改變其他條件時, 隨著Cu2S量子點粒徑的逐漸增大, 量子點的介電常數逐漸變小, 電場強度隨之增大. 因此, 根據式(1)和式(2)可得Cu2S量子點的SERS信號隨粒徑增大而增強的理論模型.

圖3 Cu2S量子點粒徑與SERS增強因子的變化曲線Fig.3 Change curve of particle size of Cu2S quantum dot and enhancement factor of SERS

當Cu2S量子點的折射率n=1.45, 入射波長λ=852 nm, 粒徑ri=1～10 nm時, 利用MATLAB模擬計算不同粒徑Cu2S量子點的表面增強因子, 結果如圖3所示. 由圖3可見, 當Cu2S量子點粒徑從1 nm增至10 nm時, 表面增強因子EF隨Cu2S量子點粒徑的增大而增強, 且EF在初始階段迅速增大后逐漸趨于一個穩(wěn)定值, 在Cu2S量子點粒徑范圍內增強因子最高達2.8×103. 這是由于在表面等離子體共振條件下, 基底表面上的能量耦合產生局域電場增強, 從而產生SERS, 由于Cu2S量子點的顆粒之間有一定的間隙, 在間隙中可產生強烈SERS增強的“熱點”[15], 因此SERS信號可達到最強. 在Cu2S量子點半徑從1 nm增至5 nm過程中, 表面增強Raman散射的增強因子呈線性上升趨勢, 表明在該粒徑范圍內, 納米顆粒間的距離遠大于能形成“熱點”的距離2 nm, 因此, 缺乏能增強SERS效應的位點. 當半徑超過5 nm時, 隨著粒徑的增加, 表面增強Raman散射的增強因子增加較小, 趨于一個穩(wěn)定值, 表明納米顆粒間的距離接近或小于能形成“熱點”的距離2 nm時, 得到的SERS效應最強, 接近飽和狀態(tài).

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

氯化亞銅(CuCl, 質量分數為99.995%)和沉降硫粉(S, 質量分數為99.98%)均購自美國Alfa公司； 油胺(OAm, 質量分數為90%)購自日本TCI公司. 電子天平； 恒溫加熱磁力攪拌器(德國IKA公司); CARY-5000型紫外可見吸收光譜儀(美國安捷倫公司)； JEM-2000 EX型高倍透射電子顯微鏡(日本JEOL公司), inVia型激光Raman光譜儀(英國Renishaw公司).

2.2 Cu2S量子點的制備

取0.2 mmol的CuCl加入20 mL的OAm溶液中, 攪拌并緩慢加熱至200 ℃, 同時通入氮氣, 待溶液攪拌至澄清后, 降低溫度至180 ℃, 迅速加入5 mL 0.2 mol/L的沉降硫粉(S)與OAm的混合溶液中, 待溶液顏色由無色變?yōu)樯钭厣珪r, 繼續(xù)加熱2 min后抽取樣品得到所需的Cu2S量子點, 最后離心存放, 備用. 實驗中通過改變加熱溫度可制備不同粒徑的Cu2S量子點.

2.3 SERS實驗

將Cu2S量子點作為SERS的活性襯底, 在水溶性中檢測CV的Raman散射信號. 將200 μL 10-3mol/L的CV與等量的Cu2S量子點溶液混合, 超聲攪拌0.5 h, 室溫下靜止12 h后, 得到CV與Cu2S量子點的混合溶液, 在室溫下用于Raman散射檢測.

2.4 Cu2S量子點的物理表征

在80 kV下, Cu2S量子點的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖4所示. 由圖4可見, Cu2S量子點分散均勻, 平均粒徑為6～8 nm. 吸收光譜通過紫外-可見近紅外熒光分光光度計測定, 測試結果如圖5所示.

圖4 Cu2S量子點的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of Cu2S quantum dots

圖5 Cu2S與CV-Cu2S量子點的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of Cu2S and CV-Cu2S quantum dots

由圖5可見： Cu2S量子點在1 300 nm處的吸光度(A1)為2.3； CV在587 nm處的吸光度(A2)為0.5； CV與Cu2S量子點結合后, 在587 nm處的吸光度(A3)為2.2, 且Cu2S量子點吸收峰值從1 300 nm藍移至1 220 nm處, 這是由于CV吸附至帶極性的Cu2S表面后, 改變了Cu2S表面的電荷分布, 從而為CV和Cu2S表面間發(fā)生化學吸附提供了依據. 根據ΔA=A1+A2-A3=0.6, 當CV的濃度約為10-5mol/L時, 估算其吸附量為5.2%.

3 結果與討論

圖6為Cu2S量子點的Raman散射光譜. 由圖6可見, 其Raman散射光譜在323.4 cm-1附近出現(xiàn)最強峰, 對應納米顆粒結構單元中相鄰Cu離子之間相對運動而產生的非極性鍵的振動, 另一個較明顯的峰值在77.3 cm-1附近, 為Cu—S極性鍵振動產生的Raman散射信號. 在相同條件下, 測試4組Cu2S量子點的Raman散射光譜, 其中樣品1～4的粒徑分別為4,6,8,11 nm. 其Raman峰值列于表1. 由表1可見, 實驗數據與理論模擬結果基本吻合.

表1 Cu2S量子點Raman散射光譜的Raman峰值(cm-1)對比

圖6 Cu2S量子點的Raman散射光譜Fig.6 Raman scattering spectra of Cu2S quantum dots

圖7 CV和CV-Cu2S的Raman散射光譜Fig.7 Raman scattering spectra of CV and CV-Cu2S quantum dots

根據模擬結果可知, 當粒徑為5～10 nm時, EF趨于一個穩(wěn)定值, 所以選用粒徑為8 nm的Cu2S量子點做SERS實驗. 將CV水溶液與等量的Cu2S量子點混合, 在室溫下, 對混合溶液進行Raman散射光譜檢測, 結果如圖7所示. 其中曲線a為CV水溶液的Raman散射光譜, 由于CV分子具有散射橫截面積小以及強的噪聲干擾, 因此其Raman散射信號較弱, 位于1 622,1 583,1 524 cm-1處的特征峰對應苯環(huán)中C—C的伸縮振動, 位于1 366,1 302 cm-1處的特征峰對應N環(huán)的伸縮振動, 位于1 171 cm-1處的特征峰對應C—H的彎曲振動, 在911,723 cm-1處出現(xiàn)芳香環(huán)骨架振動峰[12]. 由曲線a和b可見, CV的Raman散射信號強度值較低, 在與Cu2S量子點均勻混合后, CV的特征峰信號明顯得到增強. 這是因為Cu2S量子點作為襯底材料易產生表面吸附作用, 使得金屬表面的電子與吸附分子產生耦合作用達到共振, 從而增大Raman散射面積, 得到SERS光譜. 同時, 峰位發(fā)生了不同程度的位移, 表明Cu2S量子點和CV間發(fā)生了電荷轉移, 與吸收光譜的結果一致. 在422 cm-1處, 出現(xiàn)一個較明顯的特征峰, 可能是由于CV與Cu2S量子點均勻混合后形成了Cu—S鍵所致. 增強因子常用于描述SERS基底的活性, 其表達式為

(3)

其中:ISERS為SERS的Raman散射強度;CSERS為SERS中CV的濃度;IF為對照組的Raman散射強度;CF為對照組CV的濃度;α為吸附百分數.

以1 622 cm-1處苯環(huán)上C—C伸縮振動的峰值為計算標準, 用式(1)估算Cu2S量子點對CV的增強因子EF=2.2×103. 理論模擬與實驗均證明了Cu2S量子點可產生SERS信號.

綜上, 本文制備了Cu2S量子點, 并對其產生SERS的條件進行了理論分析及實驗驗證. 結果表明： Cu2S量子點具有較強的SERS信號, 其SERS信號隨Cu2S量子點粒徑的增大而增強; 當粒徑為5～10 nm時, EF趨于一個穩(wěn)定值, 這主要由局域電磁場增強所致, 其增強因子可達2.2×103. Cu2S量子點為p型半導體納米材料, 因其具有高熒光性、 強吸收性、 高穩(wěn)定性和低毒性等特點而廣泛應用于生物醫(yī)學檢測、 傳感器、 光學開關以及太陽能電池等領域.

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