鮑 捷, 歐仁俠

(吉林醫(yī)藥學院 生物醫(yī)學工程學院, 吉林 吉林 132013)

丙氨酸(Ala)是組成人體蛋白質的重要20種氨基酸之一.α-Ala手性對映體的功能特性不同, 其左旋體具有協(xié)助葡萄糖代謝的作用, 右旋體主要用于手性藥物制劑的合成和生產(chǎn)等領域. 文獻[1]利用外場作用模擬外界條件對α-Ala分子的結構特性進行了理論研究； 文獻[2]對Ala帶電離子與水分子作用時的構型進行了理論研究； 文獻[3]通過對α-Ala異構體進行研究得到了其構象及振動頻率等實驗數(shù)據(jù); 文獻[4]研究了α-Ala在兩種溫度下對映體構型轉變的可能性； 文獻[5-9]研究表明, 氫轉移過程對α-Ala手性轉變過程具有催化作用. 但對氣相環(huán)境Ala分子和離子的低激發(fā)態(tài)特性研究較少. 本文對Ala分子和離子的各低激發(fā)態(tài)性質進行理論計算, 為揭示Ala分子電離和解離機制提供理論參考.

1 理論和計算方法

采用密度泛函理論中的B3LYP方法[10-11], 且分子體系內所有原子均在6-311++G(d,p)基組水平上, 對氣相環(huán)境Ala分子和離子進行優(yōu)化, 得到各基態(tài)的穩(wěn)定構型; 采用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法研究氣相環(huán)境Ala分子和離子的各低激發(fā)態(tài)軌道躍遷性質, 并給出分析結果. 所有計算均在Gaussian 09軟件[12]包內進行.

2 結果與討論

2.1 氣相環(huán)境Ala分子和離子的幾何構型

對Ala分子和離子的氣相基態(tài)幾何結構進行優(yōu)化, 得到其穩(wěn)定構型分別如圖1和圖2所示. 該結果與文獻[1]結果相符.

圖1 氣相環(huán)境Ala分子的構型Fig.1 Structure of gas phase Ala molecule

圖2 氣相環(huán)境Ala2-的構型Fig.2 Structure of gas phase Ala2-

2.2 氣相環(huán)境Ala分子和離子構型參數(shù)的關系

Ala分子和離子的鍵長(R)、 鍵角(A)和二面角(D)列于表1. 由表1可見： 鍵長R(1,3),R(3,5)和R(6,10)隨體系獲得電子數(shù)的增加先增加后減小, 鍵長R(3,6)隨體系獲得電子數(shù)的增加而減??； 鍵角A(1,3,6)和A(1,3,5)隨體系獲得電子數(shù)的增加先減小后增加； 二面角D(1,3,6,12)隨體系獲得電子數(shù)的增加發(fā)生反轉, 再先減小后增加.

表1 Ala分子和離子的鍵長(R)、 鍵角(A)和二面角(D)

Ala分子和離子的電荷分布列于表2. 由表2可見： 1N,10O,4H,7H,11H,12H原子電荷分布隨體系獲得電子數(shù)的增加呈逐漸減小趨勢, 部分原子由帶正電荷向帶負電荷轉變； 3C原子電荷分布隨體系獲得電子數(shù)的增加先增加后減??； 5C和6C原子電荷分布隨體系獲得電子數(shù)的增加先減小后增加.

表2 Ala分子和離子的電荷(C)分布

Ala分子和離子的前線分子軌道能級列于表3. 由表3可見, 隨著體系獲得電子數(shù)的增加, 最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級增加, 能帶減小.

2.3 氣相環(huán)境Ala分子的低激發(fā)態(tài)性質

2.3.1 Ala分子低激發(fā)態(tài)軌道的躍遷特性 計算獲得Ala分子前12個低激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道及其躍遷系數(shù), 結果列于表4.

表3 Ala分子和離子的前線分子軌道能級

表4 Ala分子各激發(fā)態(tài)的軌道躍遷和躍遷系數(shù)

以S6激發(fā)態(tài)為例, 由軌道躍遷系數(shù)可見, 沒有一條軌道躍遷占絕對優(yōu)勢. 氣相Ala分子軌道及其躍遷如圖3所示.

圖3 氣相環(huán)境Ala分子的軌道躍遷Fig.3 Orbital transition of gas phase Ala molecule

2.3.2 氣相環(huán)境Ala分子的電子密度差 利用GaussView軟件繪制氣相環(huán)境Ala分子體系的電子密度差圖, 分別以Mesh和transparent兩種模式展示電子密度差, 結果如圖4所示. 由圖4可見: 該體系由基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷時, 部分電子由體系羰基氧原子處向羰基氧原子與碳原子兩側遷移, 并分散為兩部分； 體系氨基和甲基上的電子遷移較明顯.

2.3.3 氣相環(huán)境Ala分子自然躍遷軌道(NTOs)計算 以氣相環(huán)境Ala分子激發(fā)態(tài)S6為例, 對S6進行NTOs可視化分析. 計算得到的NTOs如圖5所示. 由圖5可見, NTOs極大簡化了電子躍遷過程的表征, 由20號軌道向21號軌道躍遷的系數(shù)為0.998 52.

2.4 氣相環(huán)境Ala2-的低激發(fā)態(tài)性質

2.4.1 氣相環(huán)境Ala2-的低激發(fā)態(tài)電子躍遷 Ala分子和Ala2-激發(fā)態(tài)S6的軌道躍遷和躍遷系數(shù)列于表5. 以氣相環(huán)境Ala2-激發(fā)態(tài)S6為例, 與Ala分子比較, 躍遷軌道發(fā)生明顯變化, 軌道數(shù)增加為5條, 軌道系數(shù)分散變化明顯.

圖4 氣相環(huán)境Ala分子的電子密度差Fig.4 Electron density difference of gas phase Ala molecule

圖5 氣相環(huán)境Ala分子的NTOsFig.5 NTOs of gas phase Ala molecule

表5 Ala分子和Ala2-激發(fā)態(tài)S6的軌道躍遷和躍遷系數(shù)

2.4.2 氣相環(huán)境Ala2-的電子密度差 氣相環(huán)境Ala2-的電子密度差如圖6所示. 由圖6可見, 與Ala分子的電子密度差相比, Ala2-的電子密度變化較明顯, 羰基和氨基上的電子密度差變小.

2.4.3 氣相環(huán)境Ala2-的NTOs計算 以氣相環(huán)境Ala2-激發(fā)態(tài)S6為例, 其NTOs計算結果如圖7所示. 由圖7可見, Ala分子與Ala2-的躍遷軌道差別較大, 由20號軌道向21號軌道躍遷變?yōu)橛?1號軌道向22號軌道躍遷, 且躍遷系數(shù)發(fā)生明顯變化.

圖7 氣相環(huán)境Ala2-的NTOsFig.7 NTOs of gas phase Ala2-

2.4.4 氣相環(huán)境Ala2-的熒光計算 氣相環(huán)境Ala分子和Ala2-的熒光能量和波長列于表6. 由表6可見: Ala分子與Ala2-的S1能量相差較少； Ala2-比Ala分子的第一激發(fā)能ΔE小3.682 8 eV； Ala2-比Ala分子的熒光波長λ約大7倍.

表6 氣相環(huán)境Ala分子和Ala2-的熒光能量和波長

綜上, 本文可得如下結論: 鍵長R隨體系獲得電子數(shù)的增加變化明顯； 所帶電子數(shù)多少直接影響體系中各原子的電荷分布; Ala分子與Ala2-的電子密度差變化較明顯, 羰基和氨基上的電子密度差變??； Ala2-比Ala分子的S1能量稍小； Ala2-比Ala分子的第一激發(fā)能ΔE小3.682 8 eV.

[1] 陳洪斌. 外電場作用下α-丙氨酸手性分子的結構和電子光譜 [J]. 吉林大學學報(理學版), 2016, 54(3): 613-620. (CHEN Hongbin. Chiral Molecular Structure and Electronic Spectra ofα-Alanine under External Electric Field [J]. Journal of Jilin University (Science Edition), 2016, 54(3): 613-620.)

[2] Tajkhorshid E, Jalkanen K J, Suhai S. Structure and Vibtional Spectra of the ZwitterionsL-Alanine in the Presence of Explict Water Molecules: A Density Functional Analysis [J]. J Phys Chem B, 1998, 102(30)： 5899-5913.

[3] Stepanian S G, Reva I D, Radchenko E D, et al. Conformational Behavior ofα-Alanian Matrix-Isolation Infrared and Theoretical DFT andabinitioStudy [J]. J Phys Chem A, 1998, 102(24)： 4623-4629.

[4] 王文清, 劉軼男, 龔. 手性分子的宇稱破缺：D-和L-丙氨酸的變溫中子結構研究 [J]. 物理化學學報, 2004, 20(11)： 1345-1351. (WANG Wenqing, LIU Yinan, GONG Yan, et al. Parity Violations on Molecular Chiality: Neutron Crystal-Structure ofD- andL-Alanine [J]. Acta Phys-Chim Sin, 2004, 20(11): 1345-1351.)

[5] 王佐成, 劉鳳閣, 呂洋, 等. 孤立條件下α-丙氨酸分子手性轉變機制的密度泛函理論 [J]. 吉林大學學報(理學版), 2014, 52(4)： 825-830. (WANG Zuocheng, LIU Fengge, Lü Yang, et al. Chiral Transformation Mechanism ofα-Alanine under Isolated Condition by Density Functional Theory [J]. Journal of Jilin University (Science Edition), 2014, 52(4): 825-830.)

[6] 王佐成, 佟華, 王麗萍, 等. 水環(huán)境下α-丙氨酸分子手性的轉變機制 [J]. 吉林大學學報(理學版), 2015, 53(1)： 134-141. (WANG Zuocheng, TONG Hua, WANG Liping, et al.α-Alanine Molecule Chiral Shift Mechanism in Water [J]. Journal of Jilin University (Science Edition), 2015, 53(1): 134-141.)

[7] 王佐成, 高峰, 趙衍輝, 等.α-丙氨酸分子手性轉變反應通道及水分子作用的理論研究 [J]. 浙江大學學報(理學版), 2014, 42(2): 189-197. (WANG Zuocheng, GAO Feng, ZHAO Yanhui, et al. Theoetical Research on the Chiral Transformation Pathway ofα-Alanine and Effect of Water Molecules [J]. Journal of Zhejiang University (Science Edition), 2014, 42(2): 189-197.)

[8] 王佐成， 梅澤民， 佟華, 等． α-Ala限域在扶手椅型SWCNT(9,9)與水復合環(huán)境下的手性轉變機制 [J]． 復旦學報(自然科學版)， 2015, 54(1): 105-116. (WANG Zuocheng, MEI Zemin, TONG Hua, et al. The Chiral Shift Mecchanism of α-Ala Confined in the Complex Environment of Armchair SWCNT(9,9) and Water [J]. Journal of Fudan University (Natural Science), 2015, 54(1): 105-116.)

[9] 梅澤民， 佟華， 夏立利， 等． α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)與水復合環(huán)境下的手性轉變機制 [J]． 中山大學學報(自然科學版)， 2015, 54(3): 85-92. (MEI Zemin, TONG Hua, XIA Lili, et al. Chiral Transition Mechanism of α-Alanine Confined in the Armchair SWBNNT(9,9)/Water Molecules Complex Environment [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2015, 54(3): 85-92.)

[10] Becke A D. Density-Functional Thermochemistry．Ⅲ．The Role of Exact Exchange [J]. J Chem Phys, 1993, 98(7): 5648-5652.

[11] 徐光憲． 量子化學 [M]． 北京： 科學出版社， 1999: 95-112． (XU Guangxian. Quantum Chemistry [M]. Beijing: Science Press, 1999: 95-112.)

[12] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09, Revision A.01 [CP/CD]. Pittsburgh, PA: Gaussian Inc, 2009.