姚 蘋，郭 欣 ，王亞婷 ，鐘欽梅 ，張世熔*，何玉亭

（1.四川農(nóng)業(yè)大學環(huán)境學院，成都 611130；2.成都市環(huán)境保護科學研究院，成都 610072；3.成都市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣總站，成都 610031）

土壤是農(nóng)業(yè)發(fā)展的必要條件，是人類賴以生存的物質(zhì)基礎[1-2]。隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化進程的推進，土壤重金屬污染問題日益突出[3]。土壤重金屬污染具有隱蔽性和廣泛性等特點[4]。重金屬通過不同途徑進入到土壤后，可通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)，危害人類健康[5]。鉛（Pb）和鎘（Cd）是兩種常見的重金屬污染物，人體過量攝入該類重金屬后可導致骨骼和神經(jīng)受到不同程度的傷害，增加患癌的幾率[6-7]。因此，對土壤重金屬Pb、Cd污染進行修復是必要的。

目前，土壤重金屬污染修復技術(shù)主要包括物理修復、化學修復和生物修復[8-9]。其中，化學修復技術(shù)具有成本低、見效快且效果好等優(yōu)勢[10]。土壤淋洗是化學修復技術(shù)之一，因其操作方便、效率高等優(yōu)勢已經(jīng)在國內(nèi)外得到推廣和應用[11]。土壤淋洗的關(guān)鍵在于淋洗劑的選擇，目前常見的幾種淋洗劑主要為無機酸、表面活性劑及螯合劑[12-14]。Pascual等[15]和 Udovic 等[16]研究表明，HCl等無機酸能去除土壤中的重金屬，但其酸度較高，容易破壞土壤結(jié)構(gòu)造成養(yǎng)分流失；皂角苷等表面活性劑能去除土壤中80%的Cd和30%的Pb，但昂貴的造價限制了它的應用推廣[17]；人工螯合劑如EDTA等對土壤重金屬的去除率可達80%以上，雖然難降解問題限制其在生產(chǎn)過程中的應用，但其與重金屬離子優(yōu)越的螯合能力使其在污染土壤淋洗修復中具有不可替代的地位[18-19]；而天然螯合劑如檸檬酸（Citric acid，CA）、酒石酸等有機酸易于降解，且有一定的重金屬去除效果，對土壤的二次污染小[20-21]。

近年來，有學者嘗試將EDTA或檸檬酸與其他試劑聯(lián)合來去除土壤重金屬，結(jié)果表明聯(lián)合淋洗是一種提高淋洗率、降低成本和風險的可行方法[22-24]。Guo等[25]和尹雪等[26]分別研究了EDTA和檸檬酸不同配比處理對土壤中重金屬的去除率，但少見有利用檸檬酸強化低濃度EDTA去除土壤中重金屬的研究報道。成都平原位于四川盆地西部，是國內(nèi)重要的水稻、甘蔗、蠶絲和油菜籽產(chǎn)區(qū)。但是，工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的發(fā)展使區(qū)域農(nóng)田土壤受到了重金屬的污染[27-28]，對其修復迫在眉睫。水稻土和紫色土是成都平原的兩種主要土壤類型，研究針對該兩類土壤重金屬污染的有效的修復技術(shù)，不僅有利于區(qū)域農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，也符合國家政策的要求。綜上，本研究結(jié)合EDTA對重金屬高螯合性能和有機酸易生物降解的特性，探索檸檬酸強化低濃度的EDTA溶液對成都平原兩種典型農(nóng)業(yè)土壤中重金屬Pb、Cd的去除效果，在保障高淋洗效率的同時減少淋洗過程對土壤肥力的破壞。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

土樣采集及處理：本研究供試土樣分別采自郫縣某電鍍廠主要排污口附近污灌農(nóng)田水稻土和雅安市名山區(qū)某頁巖礦附近農(nóng)田紫色土，采樣深度為0～20 cm。剔除石塊和動植物殘體后自然風干，研磨后過2 mm尼龍篩，混勻，裝袋備用。

土壤重金屬含量及淋洗前后理化性質(zhì)測定：稱取風干土壤，采用HNO3+HClO4+HF消解，經(jīng)原子吸收光譜儀（Thermo Solaar M6，Thermo Fisher Scientific Ltd.，美國）測定其重金屬Pb、Cd含量。土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀外加熱法測定，全氮采用半微量凱氏法測定，全磷、全鉀采用NaOH熔融法測定，土壤pH采用酸度法測定，土壤顆粒組成采用比重計法測定，土壤陽離子交換量采用醋酸銨交換法測定。

兩種供試土壤的基礎理化性質(zhì)和重金屬含量如表1所示，水稻土為微酸性，紫色土為微堿性。按我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618—1995）中的二級標準作為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、維護人體健康的土壤重金屬含量參考限制值。水稻土Pb含量低于國家規(guī)定的土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準，Cd含量為二級標準值的20.6倍，超標嚴重；紫色土Pb、Cd含量均超過了二級標準值，超標倍數(shù)分別為2.5倍和42.1倍。紫色土采自礦區(qū)附近，其土壤重金屬含量偏高可能是受礦山土壤的高背景值和采礦活動的影響。

1.2 供試試劑

水合檸檬酸（C6H9O7·H2O）和 EDTA/乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）均為分析純，購自四川西隴化工有限公司。

1.3 淋洗試驗

表1 供試土壤基礎理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of soils

1.3.1不同濃度EDTA對重金屬Pb、Cd的淋洗效率

稱取5 g供試土樣于100 mL的塑料瓶中，按照1∶10的土液比加入50 mL濃度分別為0.002、0.004、0.006、0.008、0.01 mol·L-1和0.02 mol·L-1（濃度由前期預備試驗結(jié)果確定）的EDTA溶液。加入淋洗劑后立即用HNO3和NaOH將混合溶液的pH調(diào)節(jié)至4.0（pH值由前期預備試驗確定），隨后放入恒溫振蕩器中，在25℃條件下以200 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩1 h（淋洗時間由前期預備試驗確定）。然后將液體倒入離心管中以 4000 r·min-1的速度離心 10 min，過 0.45 μm微孔濾膜。過濾后液體采用原子吸收光譜儀測定其重金屬含量。每個處理重復3次。

1.3.2 低濃度EDTA與檸檬酸的聯(lián)合淋洗效率

將EDTA與不同濃度檸檬酸聯(lián)合起來用于供試土壤中的Pb、Cd的淋洗，其中EDTA的濃度由1.3.1試驗中所得結(jié)果決定。聯(lián)合淋洗采用3種不同的組合方式，包括：（1）EDTA與檸檬酸溶液混合后進行淋洗（EDTA+CA）。結(jié)合已有研究[26]和前期試驗結(jié)果，將EDTA和檸檬酸的復配比設置為1∶1，即混合加入兩種淋洗劑各25 mL；（2）先用EDTA淋洗后再用檸檬酸淋洗（EDTA-CA），前后分別加入淋洗劑各50 mL；（3）先用檸檬酸淋洗后再用EDTA淋洗（CA-EDTA），前后分別加入淋洗劑各50 mL。本研究中檸檬酸的濃度梯度設置為 0.02、0.04、0.06、0.08 mol·L-1和 0.1 mol·L-1（濃度由前期預備試驗結(jié)果確定）。淋洗步驟與1.3.1相同。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

本研究采用SPSS 19.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進行基礎描述性統(tǒng)計以及單因素方差分析。所有圖表均采用OriginPro 9.0軟件制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度EDTA對土壤中Pb和Cd的淋洗效率

由圖1可見，隨著EDTA濃度的增大，兩種供試土壤中重金屬Pb和Cd的淋洗率逐步升高，在濃度為0.02 mol·L-1時達到最大淋洗效率。其中水稻土Pb和Cd最大淋洗率分別為44.94%和88.32%，紫色土Pb和Cd最大淋洗率分別為48.48%和71.85%。當EDTA 濃度從 0.002 mol·L-1升至 0.008 mol·L-1時，淋洗效率顯著升高，當EDTA濃度從0.008 mol·L-1升至0.02 mol·L-1時，淋洗效率增速減緩。

圖1 不同濃度EDTA對土壤中重金屬Pb、Cd的淋洗率Figure 1 Removal efficiency of soil Pb and Cd using different concentration of EDTA

對比兩種供試土壤中Pb和Cd的淋洗率可知，重金屬Cd的淋洗率高于Pb，水稻土Cd的淋洗效率總體高于紫色土，而兩種土壤中Pb的淋洗效率基本相同。水稻土粘粒比例、有機質(zhì)、全氮含量均較高，表明該土壤顆粒比表面積較大，附著在土壤膠體表面的重金屬離子更易被其他離子交換出來；紫色土為采礦區(qū)附近農(nóng)田土壤，其砂粒所占比例較大且陽離子交換量相對較低，大部分重金屬離子以礦物形態(tài)穩(wěn)定于土壤中，土壤中的Cd多為穩(wěn)定形態(tài)賦存其中，因此淋洗難度大于水稻土。綜合考慮淋洗效率和EDTA本身的降解毒性，選取0.002 mol·L-1作為EDTA與檸檬酸的復合濃度，探索低濃度條件下EDTA與檸檬酸去除成都平原兩種典型農(nóng)田土壤中的Pb和Cd的效率。

2.2 不同聯(lián)合方式下檸檬酸對EDTA淋洗效率的強化

有機酸因其環(huán)境友好等特點成為淋洗土壤重金屬的常用材料之一。檸檬酸是最常見的有機酸，其對土壤中重金屬具有很好的去除潛力[21-22]。為了減少淋洗過程和淋洗材料造成的土壤二次污染和養(yǎng)分流失，本研究擬采用不同濃度的檸檬酸來優(yōu)化低濃度的EDTA對土壤中重金屬Pb和Cd的淋洗效率。

2.2.1 EDTA混合檸檬酸

不同濃度檸檬酸單獨淋洗和將0.002 mol·L-1的EDTA與不同濃度的檸檬酸按1∶1的復配比加入土壤后，對兩種供試土壤的淋洗效率如圖2所示。單一的檸檬酸對兩種土壤中Pb和Cd的淋洗效率均隨著濃度的增大而顯著增加，淋洗效率總體趨勢表現(xiàn)為水稻土高于紫色土，重金屬Cd高于Pb。

與圖1中EDTA對兩種土壤中重金屬淋洗效率相比，在試驗設置的濃度條件下，檸檬酸的淋洗能力弱于EDTA，在將EDTA和檸檬酸混合加入土壤后，淋洗效率顯著上升，表明復配淋洗可以提高土壤中重金屬的去除效率。對水稻土中的Cd而言，當檸檬酸濃度為 0.1 mol·L-1時，其淋洗效率與 0.002 mol·L-1的EDTA持平，Pb的淋洗效率在檸檬酸濃度大于0.08 mol·L-1時超過了 0.002 mol·L-1EDTA 的淋洗率，但增幅較小。對比紫色土，當檸檬酸濃度大于0.04 mol·L-1時，其混合溶液對土壤中Pb和Cd的淋洗效率均高于0.002 mol·L-1EDTA。綜上，EDTA與檸檬酸混合淋洗兩種土壤中Pb和Cd的效果均優(yōu)于單獨采用EDTA或檸檬酸。

圖2 不同濃度檸檬酸混合EDTA對土壤中重金屬Pb、Cd的淋洗率Figure 2 Removal efficiency of soil Pb and Cd by mixture of EDTA and different concentrations of ctric acid

2.2.2 先EDTA后檸檬酸

先加入0.002 mol·L-1EDTA淋洗土壤后，繼續(xù)加入不同濃度檸檬酸淋洗土壤最終所測得的總體淋洗效率與EDTA或檸檬酸單獨淋洗效率對比如圖3所示。研究結(jié)果表明，復合淋洗后兩種供試土壤的Pb和Cd淋洗率均顯著高于EDTA或檸檬酸單獨淋洗（P＜0.05）。其中水稻土Pb、Cd淋洗率最高達51.01%和97.99%，紫色土 Pb、Cd淋洗率最高達 58.81%和86.58%。總體來看，淋洗效率表現(xiàn)為Cd的淋洗率高于Pb，水稻土Pb淋洗效率與紫色土相近，而水稻土Cd淋洗率高于紫色土。

圖3 EDTA與不同濃度檸檬酸先后淋洗對土壤中重金屬Pb、Cd的淋洗率Figure 3 Removal efficiency of soil Pb and Cd by EDTA followed by different concentrations of citric acid

隨著檸檬酸濃度的升高，復合淋洗的效率也呈現(xiàn)顯著增加的趨勢（P＜0.05）。水稻土中Pb的淋洗率在檸檬酸濃度為0.08 mol·L-1時趨于平穩(wěn)，Cd則在0.04 mol·L-1時即趨于平穩(wěn)；紫色土中Pb和Cd均在檸檬酸濃度為0.08 mol·L-1時達到穩(wěn)定水平。通過觀察圖3中淋洗效率可知，復合淋洗和不同濃度檸檬酸淋洗效率的變化趨勢基本相同，表明檸檬酸對EDTA淋洗后的土壤仍然具有淋洗能力。

2.2.3 先檸檬酸后EDTA

先加入不同濃度檸檬酸淋洗土壤后，再加入0.002 mol·L-1EDTA淋洗土壤最終所測得的總體淋洗效率與EDTA或檸檬酸單獨淋洗效率對比如圖4所示。研究結(jié)果表明，該種復合淋洗方式對土壤Pb和Cd的淋洗效率均高于EDTA或檸檬酸單獨淋洗。其中水稻土中Pb、Cd的最大淋洗率分別為42.17%和87.74%，紫色土中Pb、Cd的最大淋洗率分別為50.99%和79.90%。

圖4 不同濃度檸檬酸與EDTA先后淋洗對土壤中重金屬Pb、Cd的淋洗率Figure 4 Removal efficiency of soil Pb and Cd by different concentration of citric acid followed by EDTA

隨著檸檬酸濃度的升高，復合淋洗對兩種供試土壤的淋洗效率也呈現(xiàn)增加的趨勢。其中兩種土壤中Pb淋洗效率的變化與檸檬酸單獨淋洗的變化趨勢相近，而Cd的淋洗率則均在0.02 mol·L-1時即趨于穩(wěn)定。與先用EDTA再用檸檬酸的復合方式相比，先用檸檬酸再用EDTA淋洗總體效率低于前者，其對兩種土壤Pb的最高淋洗率分別下降了8.84%和7.82%，對Cd的最高淋洗率分別下降了10.15%和6.68%。

3 討論

3.1 不同組合的淋洗效率

不同淋洗劑對兩種供試土壤中Pb和Cd的最大淋洗率如表2所示。研究結(jié)果顯示，先用0.002 mol·L-1EDTA再用檸檬酸淋洗條件下土壤中Pb和Cd的淋洗效率最高，超過了0.02 mol·L-1EDTA的淋洗率，表明檸檬酸和低濃度的EDTA復合淋洗能替代高濃度EDTA的淋洗。單獨采用檸檬酸淋洗水稻土中Pb、Cd的效率最低，單獨采用0.002 mol·L-1EDTA淋洗紫色土中Pb、Cd的效率最低，3種不同的EDTA與檸檬酸組合淋洗結(jié)果均高于0.002 mol·L-1EDTA或檸檬酸單獨淋洗的效率，表明單一淋洗劑淋洗能力低于復合淋洗劑。其中EDTA與檸檬酸1∶1等體積混合淋洗中，檸檬酸通過強化酸解作用促使重金屬充分解吸，從而提高EDTA對Pb2+和Cd2+淋洗率，這與尹雪等[26]研究結(jié)果相似。

表2 不同淋洗處理條件下的最大淋洗率Table 2 Maximum washing efficiency with different methods

通過對比EDTA與檸檬酸不同組合方式的淋洗效率可知：先用0.002 mol·L-1EDTA再用檸檬酸淋洗條件下的淋洗率高于其他兩種組合。有研究表明，EDTA對土壤中難遷移態(tài)的重金屬有良好的去除效果，它能將土壤中重金屬殘渣態(tài)活化轉(zhuǎn)換至水溶態(tài)及交換態(tài)等易被動植物吸收利用的形態(tài)，從而提升土壤中重金屬的可遷移性[29]。本研究先加入0.002 mol·L-1EDTA，使其與土壤中重金屬的難遷移態(tài)結(jié)合形成可溶性金屬絡合物，同時將部分殘渣態(tài)轉(zhuǎn)換為水溶態(tài)及交換態(tài)等易遷移態(tài)，此時加入檸檬酸與土壤中剩余的易遷移態(tài)產(chǎn)生反應形成新的絡合物，從而達到較好的綜合淋洗效率。孫濤等[30]研究表明，檸檬酸能在很大程度上改變土壤中重金屬的形態(tài)分布，主要去除可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cd與碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的Pb，但對于土壤中重金屬殘渣態(tài)、礦物質(zhì)態(tài)等難遷移態(tài)的去除能力有限。在先利用檸檬酸淋洗土壤中Pb和Cd后，土壤中的易遷移態(tài)被淋洗脫離膠體表面，而難遷移態(tài)含量變化較小，此時加入EDTA后能淋洗去除的重金屬含量有限，而EDTA淋洗后活化的難遷移態(tài)仍然殘留于土壤中，因此該種淋洗組合條件下的總體去除效率低于先用EDTA再用檸檬酸的處理。

3.2 淋洗對土壤的影響

土壤淋洗是在打破土壤原有的固然體系的基礎上進行的，整個過程會對土壤中的還原氧化物、碳酸鹽和有機質(zhì)等進行分解和破壞[31]。前人的研究表明，高濃度EDTA容易對土壤造成二次污染，破壞土壤結(jié)構(gòu)，造成養(yǎng)分的流失[32]。而有機酸對土壤的破壞相對較小，因此本研究選取有機酸來強化低濃度的EDTA，探索不同淋洗處理對成都平原農(nóng)田污染土壤的淋洗效率。根據(jù)前期試驗結(jié)果，選取不同處理中淋洗效率最高的土壤進行測定，不同處理條件淋洗前后土壤有機質(zhì)及基礎養(yǎng)分含量的變化如表3所示。

由表3可知，水稻土和紫色土淋洗后土壤中有機質(zhì)、全氮、全磷和全鉀含量均顯著降低（P＜0.05），表明化學淋洗過程會造成土壤中養(yǎng)分的流失，這與Chen等[31]和Wang等[33]的研究結(jié)果相似。對比混合檸檬酸的復合淋洗與EDTA單獨淋洗后的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，加入檸檬酸復合淋洗后土壤中有機質(zhì)和全氮的損失量小于不同濃度EDTA單獨淋洗，表明檸檬酸能有效減少淋洗過程中土壤中有機質(zhì)和全氮的流失，這與Wang等[33]利用檸檬酸強化納米零價鐵淋洗土壤中Pb的結(jié)果相同。3種不同復合淋洗前后土壤養(yǎng)分損失量變化總體表現(xiàn)為CA-EDTA＞EDTA-CA＞EDTA+CA，這可能是由于CA-EDTA和EDTA-CA兩種復合方式實際進行了兩次淋洗，因此其淋洗過程造成的總體養(yǎng)分損失大于EDTA+CA。但CA-EDTA和EDTA-CA淋洗后土壤有機質(zhì)及養(yǎng)分流失量小于0.02 mol·L-1EDTA處理，表明在相同的淋洗率水平下，低濃度的EDTA與檸檬酸復合淋洗更能減少土壤中有機質(zhì)和養(yǎng)分的流失。綜上，低濃度的EDTA與檸檬酸復合淋洗是一種能替代高濃度EDTA單獨淋洗的高效環(huán)保的淋洗方法。

表3 淋洗前后土壤有機質(zhì)及基礎養(yǎng)分的變化Table 3 Changes of soil organic matter and essential nutrients after soil washing

綜合淋洗效率和淋洗后土壤有機質(zhì)及養(yǎng)分變化情況，將EDTA-CA組合視為最優(yōu)淋洗處理。為了實現(xiàn)對淋洗后土壤的再利用，明確其利用途徑，本文將最優(yōu)淋洗條件下（即先用0.002 mol·L-1EDTA淋洗再用0.1 mol·L-1檸檬酸淋洗處理）淋洗后土壤重金屬含量與現(xiàn)行的農(nóng)用地及建設用地重金屬含量標準在表4中進行了對比。從表4可以看出，淋洗后水稻土中Pb和Cd的含量均低于農(nóng)用地標準值和建設用地標準值，表明本研究中選取的水稻土樣經(jīng)淋洗修復后仍能繼續(xù)投入農(nóng)業(yè)生產(chǎn)或用于建設用地填埋工程中。而紫色土經(jīng)淋洗后Pb和Cd的含量均超過了農(nóng)用地標準值，但是低于建筑用地標準值，表明紫色土經(jīng)淋洗修復后不再適宜繼續(xù)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，但可以將其搬運至住宅類和工業(yè)類建筑用地上進行再利用。

4 結(jié)論

（1）檸檬酸與低濃度EDTA 3種復合淋洗組合對成都平原水稻土和紫色土中Pb和Cd的淋洗效率高于高濃度EDTA和檸檬酸單獨淋洗的效率，淋洗效率隨著淋洗劑濃度的升高而升高。

（2）在相同的淋洗率水平下，低濃度的EDTA與檸檬酸復合淋洗相比高濃度的EDTA單獨淋洗更能減少土壤中有機質(zhì)和養(yǎng)分的流失。

（3）綜合考慮淋洗效率和淋洗過程對土壤有機質(zhì)和養(yǎng)分的影響，先用EDTA淋洗再用檸檬酸淋洗是最為理想的淋洗組合。

表4 淋洗前后土壤重金屬含量變化Table 4 Changes of soil heavy metals after washing

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