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        自動(dòng)QuEChERS方法結(jié)合液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)玉米中133種農(nóng)藥的多殘留分析

        2018-03-26 10:48:20王濟(jì)世賀澤英徐亞平劉瀟威
        關(guān)鍵詞:耐用品質(zhì)譜凈化

        王濟(jì)世,賀澤英,徐亞平,王 璐,彭 祎,劉瀟威

        (農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所,天津 300191)

        玉米是重要的糧食作物和重要的飼料來(lái)源。在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,為了減少病蟲(chóng)草害[1-2],保證玉米產(chǎn)量,不可避免地需要使用農(nóng)藥[3]。然而,當(dāng)食用農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量超過(guò)一定水平,就可能會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康造成危害[4-5]。為了保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和食用者身體健康,我國(guó)明確規(guī)定了食品中的農(nóng)藥最高殘留限量(MRLs)??焖贆z測(cè)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留是保證食品安全的重要手段,而快速、簡(jiǎn)便、靈敏的分析方法,將成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)的主要目標(biāo)[6]。

        Anastassiades等[7-8]在2003年首次提出了QuECh-ERS(快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、高效、耐用、安全)方法,并對(duì)其在農(nóng)藥多殘留檢測(cè)中的簡(jiǎn)便性和廣泛適用性進(jìn)行了驗(yàn)證,現(xiàn)已得到廣泛認(rèn)可。該方法主要分為兩個(gè)步驟:提取和凈化。在基質(zhì)前處理過(guò)程中常用乙腈作為提取溶劑,并加入專(zhuān)用萃取鹽包去除基質(zhì)中的水分等干擾物,離心后將上清液轉(zhuǎn)移至凈化材料中,利用分散固相萃取技術(shù)進(jìn)行凈化[9]。為了使QuEChERS方法適用范圍更廣,研究人員不斷對(duì)提取溶劑,凈化材料等步驟進(jìn)行改進(jìn)和完善[10-13]。

        目前,國(guó)外也研究開(kāi)發(fā)了一些自動(dòng)化比較強(qiáng)的QuEChERS方法,但價(jià)格昂貴。而我國(guó)本立科技公司新研發(fā)的自動(dòng)QuEChERS前處理設(shè)備價(jià)格低,簡(jiǎn)單快捷,具有很好的應(yīng)用前景。本研究在QuEChERS方法的基礎(chǔ)上,借助自動(dòng)QuEChERS前處理設(shè)備,建立了一個(gè)更加簡(jiǎn)單、便捷的方法——高通量自動(dòng)QuECh-ERS方法。為保證方法的適用性,在自動(dòng)QuEChERS方法建立過(guò)程中,選擇了基質(zhì)較復(fù)雜的谷物——玉米進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn),結(jié)合LC-MS/MS進(jìn)行檢測(cè),并對(duì)該方法的實(shí)用性進(jìn)行了驗(yàn)證。

        1 材料和方法

        1.1 材料和試劑

        乙腈、甲醇(色譜純,F(xiàn)isher);乙酸(優(yōu)級(jí)純,中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室一級(jí)水;EN法(歐盟標(biāo)準(zhǔn))萃取鹽包(美國(guó)Agilent公司):內(nèi)含4 g無(wú)水硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉;AOAC法(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn))萃取鹽包(美國(guó)Agilent公司):內(nèi)含6 g無(wú)水硫酸鎂,1.5 g醋酸鈉;陶瓷均質(zhì)子(美國(guó)Agilent公司);凈化材料:無(wú)水硫酸鎂、N-丙基乙二胺(PSA)及C18150 mg(美國(guó)Agilent公司);鋯珠(R101、R104)和雙層提取凈化管(本立科技公司);針管式過(guò)濾膜(0.22 μm,美國(guó) Agilent公司)。

        農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Chem Service公司和德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司),純度大于98%。將133種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮作溶劑配成5 mg·L-1混標(biāo)溶液,-20℃儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

        玉米面粉購(gòu)自天津市的超市。

        1.2 儀器

        渦旋振蕩器(Thermo,美國(guó));高速冷凍離心機(jī)(Heal Force,香港);Qtrap 4500三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀和Acquity LC100高效液相色譜儀(美國(guó)AB Sciex公司);C18色譜柱(1.8 μm,2.1 mm×100 mm)購(gòu)于美國(guó)Waters公司。

        1.3 自動(dòng)前處理設(shè)備

        自動(dòng)QuEChERS前處理設(shè)備是一款自動(dòng)程序控制分析樣品制備的設(shè)備,利用強(qiáng)力立體“8”字振蕩造成渦旋效果,實(shí)現(xiàn)提取效能;再與電機(jī)單向運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的離心功能相結(jié)合,來(lái)完成樣品中待測(cè)成分的提取和凈化。與配套提取管組合,開(kāi)發(fā)出全新的自動(dòng)QuEChERS處理方法,其流程示意圖見(jiàn)圖1。

        自動(dòng)QuEChERS前處理設(shè)備專(zhuān)用提取管由內(nèi)外兩層管組成,內(nèi)管側(cè)壁開(kāi)若干小孔,孔上覆有只允許提取溶劑通過(guò)的半透性微孔膜。使用時(shí),先將樣品加入外管,再加入提取劑,并放入鋯珠,將裝有凈化材料的內(nèi)管插入外管內(nèi),擰緊放入提取儀中。儀器自動(dòng)順序?qū)崿F(xiàn)兩次振蕩和離心。振蕩時(shí),在鋯珠的幫助下,樣品與提取劑充分接觸混合。當(dāng)振蕩提取結(jié)束,開(kāi)始離心時(shí),樣品受到離心力的作用,提取液與提取殘?jiān)蛛x,提取液透過(guò)微孔濾膜進(jìn)入到內(nèi)管,迅速得到潔凈的上清液,再經(jīng)過(guò)二次振蕩與凈化劑充分作用得到凈化。圖2為提取管的抑制滲透效果及對(duì)實(shí)際樣品的處理效果。

        1.4 檢測(cè)條件

        1.4.1 液相條件

        柱溫40℃,流動(dòng)相A為甲醇,流動(dòng)相B為0.2%醋酸銨,進(jìn)樣量 5 μL,流速 0.3 mL·min-1。梯度洗脫程序見(jiàn)表1。

        上式中,和分別表示非耐用品與耐用品的價(jià)格;Ht表示消費(fèi)者新購(gòu)買(mǎi)的耐用品;Bt表示無(wú)風(fēng)險(xiǎn)債券;與分別表示非耐用品部門(mén)與耐用品部門(mén)名義工資;與表示消費(fèi)者在非耐用品部門(mén)與耐用品部門(mén)的就業(yè);Rt表示名義利率;為物質(zhì)資本租金率;常量K表示物質(zhì)資本,與Barsky et al. 相同,[17]我們將物質(zhì)資本設(shè)定為常數(shù),原因在于任意時(shí)期經(jīng)濟(jì)中可供使用的物質(zhì)資本數(shù)量是一定的(取決于上一時(shí)期末物質(zhì)資本存量);Ot表示消費(fèi)者獲得的其他收入。定義δ為耐用品的折舊率,耐用品Dt的動(dòng)態(tài)積累過(guò)程為:

        1.4.2 質(zhì)譜條件

        氣簾氣(CUR)25 psi(1 psi=6.895 kPa),碰撞活化參數(shù)(CAD)中等,離子噴霧電壓5.5 kV,離子源溫度500℃,離子源氣體1(GS1)50 psi;離子源氣體2(GS2)50 psi。目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、離子對(duì)、去簇電壓、碰撞能質(zhì)譜條件見(jiàn)表2。

        1.5 樣品的制備

        EN法:(1)稱(chēng)取玉米樣品5 g于離心管外管中,加入混標(biāo)溶液(外標(biāo)法),靜置30 min;(2)加入10 mL水渦旋混勻,靜置 30 min;(3)加入10 mL乙腈,加入EN萃取鹽包及10顆鋯珠,擰緊內(nèi)管(內(nèi)含無(wú)水硫酸鎂 450 mg,PSA 75 mg,C1875 mg);(4)放入自動(dòng)QuEChERS前處理設(shè)備開(kāi)始處理。處理結(jié)束后從內(nèi)管中取清液1 mL過(guò)0.22 μm微孔濾膜,待測(cè)。

        圖1 自動(dòng)QuEChERS方法流程示意圖Figure 1 Diagram of automated QuEChERS method

        圖2 提取管的抑制滲透效果圖Figure 2 Diagram of double centrifuge tubes prevent the osmosis

        表1 流動(dòng)相梯度洗脫參數(shù)Table 1 The gradient elution procedure of mobile phase

        AOAC法:與EN法不同的是(3)加入10 mL乙腈(含1%乙酸),加入AOAC萃取鹽包及10顆鋯珠,擰緊內(nèi)管(內(nèi)含無(wú)水硫酸鎂600 mg、PSA 200 mg、C18200 mg);其他步驟相同。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 提取時(shí)間的優(yōu)化

        為了探索最優(yōu)的提取時(shí)間,對(duì)均質(zhì)分離工作站第一階段的振蕩時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化比較。本實(shí)驗(yàn)將第一階段振蕩時(shí)間分別設(shè)置1、2、3 min進(jìn)行對(duì)比,轉(zhuǎn)速1000 r·min-1,保持后面三個(gè)階段處理時(shí)間不變:第二階段離心 5 min,轉(zhuǎn)速 4000 r·min-1;第三階段振蕩 3 min,轉(zhuǎn)速1000 r·min-1;第四階段離心3 min,轉(zhuǎn)速4000 r·min-1。結(jié)果如圖3所示,當(dāng)?shù)谝浑A段的振蕩時(shí)間為2 min和3min時(shí),回收率相近。基于效率最優(yōu)化,第一階段的振蕩時(shí)間定為2 min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,對(duì)第二至第四階段離心振蕩時(shí)間也進(jìn)行了優(yōu)化,但對(duì)結(jié)果影響不大。

        2.2 提取方法的比較

        實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種提取方法(EN和AOAC)進(jìn)行了比較。從兩種方法得到的色譜圖(圖4)可以發(fā)現(xiàn),兩種方法提取效果差異不大。但AOAC方法提取溶劑中需加入1%的乙酸,且凈化材料用量較大,所以本實(shí)驗(yàn)采用EN提取方法。

        2.3 與傳統(tǒng)QuEChERS方法的比較

        本研究將自動(dòng)QuEChERS方法與傳統(tǒng)QuECh-ERS方法進(jìn)行了回收率的比較。傳統(tǒng)方法步驟:準(zhǔn)確稱(chēng)取5 g玉米于50 mL離心管中,加入混標(biāo)溶液,靜置30 min,加入10 mL水渦旋混勻,靜置30 min,加入10 mL乙腈。加入EN萃取鹽包及1顆陶瓷均質(zhì)子,擰緊蓋子,劇烈振蕩1 min,于8000 r·min-1下離心5 min,取6 mL上清液到凈化用離心管中,渦旋混勻1 min,于 8000 r·min-1下離心5 min。取上清液1 mL過(guò)0.22 μm微孔濾膜,待測(cè)。圖5給出了兩種方法在3個(gè)添加濃度下的回收率比較。從圖中可以看出,自動(dòng)QuEChERS方法與傳統(tǒng)QuEChERS方法回收率相差不大,幾乎所有受測(cè)農(nóng)藥回收率在70%~120%之間,通過(guò)兩種方法的比較,進(jìn)一步說(shuō)明了自動(dòng)QuEChERS方法在玉米農(nóng)藥多殘留分析中的可行性和適用性。

        表2 目標(biāo)化合物的質(zhì)譜參數(shù)Table 2 Optimized chromatographic parameters for the selected antibiotics

        續(xù)表2目標(biāo)化合物的質(zhì)譜參數(shù)Continued table 2 Optimized chromatographic parameters for the selected antibiotics

        續(xù)表2目標(biāo)化合物的質(zhì)譜參數(shù)Continued table 2 Optimized chromatographic parameters for the selected antibiotics

        圖3 不同振蕩時(shí)間下玉米中133種農(nóng)藥的回收率比較Figure 3 Recoveries of 133 pesticides in corn at different oscillation time

        圖4 EN和AOAC提取方法得到的玉米提取化合物色譜圖Figure 4 The chromatogram of corn extracts using EN and AOAC method

        2.4 基質(zhì)效應(yīng)

        圖5 傳統(tǒng)方法和自動(dòng)方法在3個(gè)添加水平時(shí)的回收率箱圖Figure 5 Boxplot of the recovery values obtained with the manual method and automatic method at three spiking level

        式中:Sm和Ss分別表示基質(zhì)標(biāo)曲和溶劑標(biāo)曲的斜率,當(dāng)ME為-20%~20%、-50%~-20%或 20%~50%、<-50%或>50%時(shí),分別表示輕微、中等、較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)。本研究基質(zhì)效應(yīng)(圖6)的評(píng)估結(jié)果表明,69%受測(cè)農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)在-20%~20%,屬于弱基質(zhì)效應(yīng);而溴氰菊酯、芐氯菊酯等農(nóng)藥表現(xiàn)為中等或強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng),所以在定量分析中使用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正曲線是必要的。

        2.5 方法驗(yàn)證

        在實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)回收率、線性、定量限對(duì)自動(dòng)QuEChERS方法進(jìn)行了驗(yàn)證。

        待測(cè)農(nóng)藥 3 個(gè)添加濃度為 20、100、500 μg·kg-1,每一濃度5個(gè)平行,得到的回收率在70%~120%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于15%。

        用玉米空白基質(zhì)配制 8個(gè)濃度水平(2、5、10、20、50、100、200、500 μg·kg-1),通過(guò)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,呈現(xiàn)良好的線性,相關(guān)系數(shù)在0.990~0.999。

        圖6 在玉米基質(zhì)中受測(cè)農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)Figure 6 Matrix effects(ME)of the test pesticides in corn

        本實(shí)驗(yàn)以目標(biāo)化合物回收率在70%~120%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%時(shí)的最小添加濃度為定量限,在對(duì)玉米133種農(nóng)藥檢測(cè)結(jié)果中,有119種農(nóng)藥的定量限為 2 μg·kg-1,相比 He 等[16]所報(bào)道的更低。

        2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

        對(duì)山東省10個(gè)玉米樣品(S-1~S-10),采用自動(dòng)QuEChERS方法進(jìn)行農(nóng)藥殘留測(cè)定。其中S-3、S-5、S-6、S-9中未檢出農(nóng)藥殘留,S-1中莠去津、乙草胺有檢出,濃度分別為 20.8 μg·kg-1和 10.1 μg·kg-1;S-2中乙草胺檢出濃度為6.2 μg·kg-1,毒死蜱檢出濃度低于檢出限;S-4 檢出甲草胺 16.2 μg·kg-1,毒死蜱2.7 μg·kg-1,S-7 檢出甲草胺 4.2 μg·kg-1,三唑酮 3.1 μg·kg-1,除蟲(chóng)脲 2.7 μg·kg-1,克百威低于檢出限;S-8中檢出莠去津、氯蟲(chóng)苯甲酰胺濃度分別為9.8、4.6 μg·kg-1;S-10 中檢出 3-羥基克百威 2.9 μg·kg-1,莠去津8.3 μg·kg-1。結(jié)果表明,本方法適用于玉米中農(nóng)藥殘留的測(cè)定。

        3 結(jié)論

        (1)在本研究中,通過(guò)對(duì)提取方法的比較、提取時(shí)間的優(yōu)化,以及方法的驗(yàn)證,建立了自動(dòng)QuEChERS結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)玉米中133種農(nóng)藥的多殘留分析方法。

        (2)通過(guò)與傳統(tǒng)QuEChERS方法的比較,該方法耗時(shí)短、效率高,受測(cè)農(nóng)藥總體回收率在70%~120%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在15%以下,符合殘留檢測(cè)的要求。

        (3)該方法成功應(yīng)用于玉米實(shí)際樣品的檢測(cè),為玉米中農(nóng)藥多殘留檢測(cè)提供方法依據(jù)。

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