李金陽，郭海燕 ，沈 飛*，鄧仕槐

（1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)生態(tài)環(huán)境研究所，成都 611130；2.國網(wǎng)四川省電力公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，成都 611130）

我國秸稈資源豐富，年產(chǎn)量高達(dá)7×109t。隨著農(nóng)村能源結(jié)構(gòu)改善和各類替代原料應(yīng)用，加上秸稈分布零散、體積大、收集運(yùn)輸成本高，以及綜合利用經(jīng)濟(jì)性差、產(chǎn)業(yè)化水平低等原因，秸稈出現(xiàn)了地區(qū)性、季節(jié)性過剩，大量資源被浪費(fèi)，嚴(yán)重制約了農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展[1]。此外，隨意焚燒秸稈，對(duì)大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響?；诖?，近年來以秸稈為原料進(jìn)行生物能源轉(zhuǎn)化得到了應(yīng)用與推廣。其中，通過厭氧消化將農(nóng)作物秸稈轉(zhuǎn)化為生物燃?xì)?，在有效利用廢棄資源的同時(shí)，減少了化石燃料的消耗，降低了溫室氣體排放，是具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的處理方式之一[2]。但隨著秸稈厭氧消化工程的快速發(fā)展，沼渣作為主要副產(chǎn)物之一，其產(chǎn)量快速增加，若處置不當(dāng)，容易產(chǎn)生二次污染。因此，厭氧消化殘?jiān)馁Y源化利用已經(jīng)成為秸稈厭氧消化技術(shù)推廣的瓶頸之一。

通過熱解制備生物炭，目前在畜禽糞便厭氧消化殘余物中研究較多。熱解過程可使其中含有的有機(jī)污染物、病原菌等有效去除，重金屬等無機(jī)污染物也可形成較為穩(wěn)定的化合物，實(shí)現(xiàn)了厭氧消化殘余物的無害化[3]。生物炭的主要組成為無定形碳、芳香碳和灰分。因其特殊的理化性質(zhì)（例如：比表面積大、偏堿性、表面官能團(tuán)豐富等[4]）而廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)和改良、污水處理等環(huán)境污染修復(fù)等方面[5]。因此，熱解制備生物炭成為秸稈厭氧消化殘余物資源化的可能性途徑之一。

環(huán)境中鎘污染的最主要來源是有色金屬礦產(chǎn)開發(fā)和冶煉排出廢氣、廢水和廢渣。在廢水中鎘的眾多處理方法中，吸附法研究較多[6]。以生物炭為原料，開發(fā)廉價(jià)的重金屬吸附劑研究備受關(guān)注。Chen等[7]指出，木材或玉米秸稈制備生物炭，可以有效吸附水中的重金屬銅和鋅。Kong等[8]報(bào)道了大豆秸稈生物炭對(duì)水溶液中汞的去除率高達(dá)75%～87%。此外，有研究表明，畜禽糞便厭氧消化殘?jiān)苽渖锾繉?duì)鉛等重金屬具有優(yōu)異的去除性能，生物炭高灰分特征產(chǎn)生的表面沉淀是重金屬去除機(jī)制[8]。相比于其他農(nóng)作物秸稈，水稻秸稈及其厭氧消化殘?jiān)哂械湫偷母呋曳痔卣?，因此，其制備生物炭具有去除重金屬的潛力。目前，利用水稻秸稈制備生物炭，?duì)其理化性質(zhì)及其對(duì)重金屬去除能力已經(jīng)有一定研究[10-11]。然而，對(duì)厭氧消化前后生物炭理化性質(zhì)變化、重金屬吸附潛能和吸附機(jī)制的研究較少。

本文以水稻秸稈及其厭氧消化物為原料，通過慢速熱解制備2種生物炭。在對(duì)比原料及生物炭理化性質(zhì)和熱解行為的基礎(chǔ)上，探討2種生物炭用于去除溶液中Cd（Ⅱ）的可行性及潛在吸附機(jī)理，旨在明確厭氧消化作用對(duì)生物炭性質(zhì)、重金屬去除性能以及去除機(jī)制的影響。本研究可為水稻秸稈及其厭氧消化物的新型資源化利用提供理論參考和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 水稻秸稈及其厭氧消化物生物炭的制備

水稻秸稈及其厭氧消化殘余物來自農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所，經(jīng)烘干、粉碎后過40目篩備用。制備生物炭前，原料在105℃干燥6 h。稱取20.00 g干燥后原料置于管式爐（OTL-1200型，南京南大儀器廠），N2為保護(hù)氣（0.1 m3·h-1），以升溫速率 40 ℃·min-1升溫至500℃，并維持1 h。熱解后，快速冷卻至室溫，并過40目篩，直接用于吸附研究。其中，水稻秸稈及其厭氧消化殘余物生物炭分別命名為RS500和DRS500。

1.2 生物炭理化性質(zhì)測(cè)定

生物炭的產(chǎn)率由生物炭產(chǎn)量與熱解前生物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算獲得；原料及其生物炭的熱化學(xué)性質(zhì)通過熱重分析儀測(cè)定（Netzsch STA449，Netzsch）；工業(yè)分析參照ASTM D 1762-84[12]；pH和電導(dǎo)率由pH計(jì)（pHS-3C型，上海雷磁）和電導(dǎo)率儀（DDS-12DW型，上海般特）測(cè)定；生物炭主要元素組成采用元素分析儀（Vario MICRO，Elementar）測(cè)定；比表面積采用比表面積分析儀（NOVA 2200E，Quanta Chrome）測(cè)定；表面官能團(tuán)利用傅里葉變換紅外光譜儀（6700型Ⅱ，Thermo Fisher）測(cè)定；使用掃描電鏡（SU1510，Hitachi）觀察生物炭表面的形貌特征。利用X射線衍射（I-2，Nicolet，Madison，WI，USA）分析樣品吸附重金屬后表面礦質(zhì)組成。

1.3 Cd（Ⅱ）吸附

稱取0.1g RS500或DRS500于150 mL三角瓶中，加入一定濃度Cd（Ⅱ）溶液50 mL。封口后，置于恒溫空氣浴搖床（HZQ-QX型，哈爾濱東聯(lián)電子），以150 r·min-1進(jìn)行吸附。按設(shè)定時(shí)間取樣，樣品經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾后，用1%稀硝酸進(jìn)行稀釋，在火焰原子吸收分光光度計(jì)（FAAS-M6型，Thermo-Fisher）上測(cè)定Cd（Ⅱ）濃度。在考察RS500和DRS500在不同初始濃度下對(duì)吸附Cd2+的影響時(shí)，溫度和時(shí)間分別控制為 25℃和 24 h，Cd2+初始濃度分別為 10～1000 mg·L-1和 2～200 mg·L-1；在考察 RS500 和 DRS500 在不同溫度下對(duì)吸附Cd2+的影響時(shí)，時(shí)間和溫度控制為24 h 和 15～45 ℃，初始濃度分別為 200、50 mg·L-1；在考察RS500和DRS500在不同pH下對(duì)吸附Cd2+的影響時(shí)，時(shí)間和溫度控制為24 h和25℃，初始濃度分別為 200、50 mg·L-1，溶液 pH 為 3～7；在考察RS500和DRS500在不同時(shí)間下對(duì)吸附Cd2+的影響時(shí)，初始濃度分別為200、50 mg·L-1，溫度控制為25℃，時(shí)間為5 min～48 h。每組設(shè)置3個(gè)重復(fù)，并做2個(gè)空白對(duì)照，結(jié)果為3重復(fù)的平均值。

利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Cd(Ⅱ)動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中：Qt為 t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；K1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，h-1；K2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。

利用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型對(duì)Cd(Ⅱ)等溫吸附試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

Langmuir等溫模型：

Freundlich等溫模型：

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時(shí)的濃度，mg·L-1；Qm為最大吸附量，mg·g-1；KL、KF為與吸附相關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 RS500和DRS500的理化性質(zhì)

從表1可以看出，DRS500與RS500相比C、H、O的含量呈下降趨勢(shì)，而N的含量上升。C、H和O降低是因?yàn)閰捬跸^程中纖維素和半纖維素被大量分解。H/C反映出生物炭中脂肪烴的含量，兩種生物炭的H/C數(shù)值相差很小，說明厭氧消化對(duì)生成的生物炭芳香性影響較小。O/C是評(píng)價(jià)生物炭穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，DRS500的O/C比較小，說明其具有更低的極性和親水性[13]。

表1 RS500和DRS500元素分析Table 1 Ultimate analysis of RS500 and DRS500

由表2可知，DRS500和RS500相比，含水率、揮發(fā)分和固定碳占比呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，灰分占比則增加。DRS500的灰分較高，主要由于厭氧消化后，水稻秸稈中的半纖維素、纖維素等有機(jī)物被利用[14]，這也是導(dǎo)致DRS500的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于RS500的主要原因。RS500和DRS500均呈堿性，主要是由于生物炭中富含堿金屬和堿土金屬；大量可溶性堿金屬（Na、K）在厭氧消化時(shí)進(jìn)入水相，是導(dǎo)致DRS500 pH較低的主要原因；此外，還與厭氧消化殘余物具有較高的腐植酸含量和易分解特性有關(guān)[15]。較高pH的生物炭有利于吸附帶正電荷的離子[16]，因此，RS500在重金屬離子的去除中可能具有更好的效果。RS500電導(dǎo)率明顯高，說明其中可溶性鹽的含量豐富，這有利于在吸附過程中與其他物質(zhì)結(jié)合生成沉淀[17]。DRS500電導(dǎo)率較低，可能是某類礦物質(zhì)在厭氧消化過程中生成不溶鹽或者結(jié)晶，從而影響溶液中CO2-3和PO3-4等離子的釋放量[16]，這不利于吸附反應(yīng)的發(fā)生。

相比RS500，DRS500比表面積較低，主要因?yàn)镽S500具有較高的揮發(fā)分，熱解過程中揮發(fā)分的溢出會(huì)殘留大量孔道，具有較高比表面積的生物炭可能具有更好的吸附效果[18]。生物炭的掃描電鏡結(jié)果（圖1）也顯示RS500擁有更豐富的孔徑，而厭氧消化后的DRS500呈板狀結(jié)構(gòu)，表面更加致密和光滑。此外，兩種生物炭中的Cd（Ⅱ）含量較低，且Cd（Ⅱ）的釋放量微小，對(duì)Cd（Ⅱ）吸附結(jié)果影響較小。

圖1 RS500和DRS500的掃描電鏡圖（×10 000倍）Figure 1 Scanning electron micrographs of RS500 and DRS500（×10 000 times）

表2 RS500和DRS500的理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of RS500 and DRS500

熱重分析（圖2）顯示，水稻秸稈原樣存在3個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段，而厭氧消化物殘?jiān)?20～300℃沒有出現(xiàn)明顯失重峰，說明大部分半纖維素已被厭氧消化[14]。RS500和DRS500在220～450℃之間失重較不明顯，說明生物炭制備過程熱解較為完全[15]。相比之下厭氧消化殘?jiān)癉RS500的質(zhì)量損失較小，說明厭氧消化后秸稈具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖2 水稻秸稈及厭氧消化殘?jiān)?、RS500和DRS500熱重分析Figure 2 Pyrolysis of rice straw，anaerobic digestion rice straw，RS500，and DRS500

2.2 吸附條件對(duì)RS500和DRS500吸附Cd（Ⅱ）的影響

圖3a和圖3b為初始濃度對(duì)RS500和DRS500吸附Cd（Ⅱ）的影響。2種生物炭對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量均隨初始濃度的增加而逐漸增加，去除率隨初始濃度增加而逐漸降低。在初始濃度較低時(shí)升高濃度使Cd（Ⅱ）的吸附量上升較快，隨后繼續(xù)增加Cd（Ⅱ）初始濃度，吸附量變緩趨于平衡。這與生物炭所能提供的結(jié)合位點(diǎn)有限有關(guān)[19]。RS500對(duì)Cd（Ⅱ）表現(xiàn)出較好的吸附性能，而DRS500性能下降明顯，這可能由于厭氧消化過程中可溶性鹽進(jìn)入水相[20]，且DRS500比表面積明顯下降，影響了Cd（Ⅱ）的吸附效果，但仍具有一定的吸附性能，最大吸附量達(dá)到7.7 mg·g-1。

由圖3c可見，隨溫度增加，2種生物炭對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量呈上升趨勢(shì)，其主要原因在于提升溫度促進(jìn)Cd（Ⅱ）的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，增加Cd（Ⅱ）與生物炭表面吸附位點(diǎn)的碰撞幾率和促進(jìn)Cd（Ⅱ）在生物炭?jī)?nèi)部孔隙的擴(kuò)散與遷移，從而有利于吸附的進(jìn)行[21]。溫度由15℃升高到45℃時(shí)，RS500吸附量變化較小，吸附量之差為 4.61 mg·g-1，DRS500吸附量變化相對(duì)較大，吸附量之差為8.9 mg·g-1，這說明RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附都為吸熱主導(dǎo)的過程，但DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附受溫度的影響更顯著。

圖3 吸附條件對(duì)RS500和DRS500吸附Cd（Ⅱ）的影響Figure 3 Effects of adsorption conditions on Cd（Ⅱ）removal by RS500 and DRS500

由圖3d所示，RS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量，隨pH值的增加而增加，這可能由于較低的pH值條件會(huì)阻礙部分Cd（Ⅱ）的沉淀態(tài)物質(zhì)和結(jié)晶生成。pH值由3上升到4時(shí)，RS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量上升最大，可見，較高濃度的H+與Cd（Ⅱ）在生物炭表面會(huì)形成明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用導(dǎo)致吸附量降低[22]。而DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量則隨pH值的增加而減小，pH由3增加到4時(shí)，對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附量從9.53 mg·g-1下降至 7.01 mg·g-1，這說明 DRS500 對(duì) Cd（Ⅱ）存在靜電作用[23]，pH較低時(shí)DRS500表面官能團(tuán)質(zhì)子化，DRS500與Cd（Ⅱ）之間可發(fā)生離子交換。

從圖4可知，DRS500在2θ=26.7°附近出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的特征峰為Na2SiO3，而RS500中并沒有該明顯的特征峰，說明DRS500具有很高的硅酸鹽含量，由于SiO2具有較低的等電點(diǎn)，在低pH值（＜3.0）條件下，其表面呈現(xiàn)負(fù)電性，有利于吸附的進(jìn)行[24]。

2.3 吸附機(jī)理的探討

2種生物炭吸附Cd（Ⅱ）動(dòng)力學(xué)如圖5所示，RS500在1 h內(nèi)吸附量迅速上升到76.36 mg·g-1，這可能是由于Cd（Ⅱ）與生物炭的礦物發(fā)生沉淀反應(yīng)。從圖4中可以看出RS500吸附Cd（Ⅱ）后在2θ=29.2°～30.7°出現(xiàn)了一個(gè)明顯的寬峰，歸屬于NaCdPO4或Cd3（PO4）2，導(dǎo)致其對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附速度較快且效果較好，而DRS500吸附后并未觀察到明顯的鎘結(jié)晶物質(zhì)，這可能是厭氧消化后形成了更加穩(wěn)定的結(jié)晶物質(zhì)，極大地減少了PO3-4等離子的釋放。而隨吸附時(shí)間的延長，吸附在12 h基本達(dá)到平衡。此外，RS500孔徑較為疏松發(fā)達(dá)，這可能使吸附發(fā)生的速度較快。而DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附非常緩慢，在48 h還未達(dá)到吸附平衡，從圖1中可以看出，DRS500是一種較為致密的塊狀堆積結(jié)構(gòu)，這可能導(dǎo)致其對(duì)重金屬的吸附位點(diǎn)被覆蓋[25]，可能造成與Cd（Ⅱ）的作用較慢。

圖4 RS500和DRS500吸附Cd（Ⅱ）后的X射線衍射Figure 4 The XRD of RS500 and DRS500 after adsorption

分別利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)RS500和DRS500吸附Cd（Ⅱ）的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線和擬合參數(shù)分別如圖5及表3。結(jié)果表明二級(jí)動(dòng)力學(xué)能較好地?cái)M合 RS500（R2=0.87）和 DRS500（R2=0.86）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但R2均小于0.9。二級(jí)動(dòng)力學(xué)得到的Qe更接近實(shí)驗(yàn)真實(shí)值。這也表明RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附主要受化學(xué)吸附作用控制，由圖4和圖6可知，RS500和DRS500對(duì)重金屬的吸附主要是表面官能團(tuán)和礦物與重金屬之間的相互作用，但同時(shí)存在著其他作用。

圖5 RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附動(dòng)力學(xué)Figure 5 Adsorption kinetics for Cd（Ⅱ）by RS500 and DRS500

表3 RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Parameters of the Cd（Ⅱ）adsorption kinetics of RS500 and DRS500

圖 6 RS500、DRS500、RS500-Cd和 DRS500-Cd紅外分析Figure 6 FT-IR spectra of RS500，DRS500，RS500-Cd，and DRS500-Cd

圖7 RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的吸附等溫線Figure 7 Adsorption isotherms for Cd（Ⅱ）by RS500 and DRS500

表4 RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）吸附的吸附等溫線參數(shù)Table 4 Parameters of the Cd（Ⅱ）adsorption isotherms of RS500 and DRS500

利用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，擬合結(jié)果如圖7及表4。結(jié)果表明，Langmuir模型能較好地?cái)M合RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附結(jié)果，R2＞0.9?；?Langmuir模型假設(shè)的條件可推測(cè)，RS500和DRS500吸附Cd（Ⅱ）的過程為單層均相吸附。通過Langmuir模型擬合所得到的RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的最大吸附量分別為90.49 mg·g-1和 7.35 mg·g-1，具有較好的吸附效果，這可能與生物炭具有較高的灰分含量和礦物成分有關(guān)，RS500吸附量顯著高于DRS500是由于其表面礦物與Cd（Ⅱ）反應(yīng)生成沉淀類結(jié)晶物質(zhì)。另外，在Langmuir模型中，可通過Langmuir等溫吸附方程得到分離因子RL。結(jié)合表4中RS500和DRS500的參數(shù)計(jì)算可知0＜RL＜1，所以均有利于吸附Cd（Ⅱ）。

為更好理解生物炭表面官能團(tuán)對(duì)吸附的作用，圖6對(duì)比了 RS500、DRS500和吸附 Cd（Ⅱ）后（RS500-Cd、DRS500-Cd）的紅外光譜。由圖可見，RS500和DRS500官能團(tuán)數(shù)量和種類較多。吸附Cd（Ⅱ）后，紅外峰均發(fā)生了一定的變化。例如，RS500的-OH峰吸附后由3 428.14 cm-1偏移至3 434.27 cm-1，這是因?yàn)镃d（Ⅱ）與RS500上的-OH發(fā)生了離子交換作用。另外，RS500和DRS500伸縮振動(dòng)峰C=O均發(fā)生了漂移，DRS500的C=O由1 626.95 cm-1漂移至1 622.26 cm-1，這可能是由于Cd（Ⅱ）與C=O發(fā)生絡(luò)合作用[25]。1000～1100 cm-1主要是硅酸鹽和磷酸根伸縮振動(dòng)，在吸附Cd（Ⅱ）后DRS500在該處的峰出現(xiàn)了明顯加強(qiáng)，可能是由于硅酸鹽在DRS500吸附Cd（Ⅱ）中起重要作用[25]。700～800 cm-1主要是芳香官能團(tuán)雜環(huán)中的C-H官能團(tuán)伸縮振動(dòng)[27]，RS500和DRS500在該處的峰均出現(xiàn)了加強(qiáng)，表明C-H在吸附Cd（Ⅱ）的過程中也有一定作用。

3 結(jié)論

（1）水稻秸稈厭氧消化殘?jiān)苽涞纳锾浚―RS500）灰分和產(chǎn)率較高，具有更好的熱穩(wěn)定性。水稻秸稈生物炭（RS500）可在12 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)Cd（Ⅱ）的吸附平衡，而DRS500在48 h時(shí)內(nèi)仍未達(dá)到吸附平衡。較高的pH有利于RS500對(duì)Cd（Ⅱ）的去除而不利于DRS500。整體上，RS500對(duì)Cd（Ⅱ）吸附效果較好。

（2）Langmuir吸附等溫模型可較好地描述RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附。它們對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附主要為單層均相吸附且較容易進(jìn)行。二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附結(jié)果具有良好的擬合度，說明RS500和DRS500對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附受化學(xué)作用的主導(dǎo)。其中，表面官能團(tuán)（-OH、C=O、Si-O-Si和 C-H 等）在吸附 Cd（Ⅱ）過程中起重要作用。

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