劉 麗，姜 宏，楊麗蕓，涂 鴻，劉曉陽

（四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225）

聚乙烯（PE）是乙烯經(jīng)PE裝置聚合制得的一種熱塑性樹脂，可以生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等生產(chǎn)生活日用品，PE裝置在聚合工藝中占有十分重要的地位。近年來，我國PE需求增長迅速，PE生產(chǎn)能力急劇增長，國內(nèi)新建、改擴(kuò)建一批乙烯裝置形成若干個(gè)百萬噸級(jí)的乙烯生產(chǎn)基地，截至2016年國內(nèi)總產(chǎn)能超過1600萬t/a。PE的生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有氣相法工藝、淤漿法工藝和溶液法工藝，這些工藝在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量排放氣。以氣相法的Unipol工藝為例，在PE生產(chǎn)過程中，從反應(yīng)器排放惰性氣體的同時(shí)帶出許多未反應(yīng)的單體乙烯、氫氣、共聚體（如1-丁烯、己烯、辛烯等）和誘導(dǎo)冷凝劑（如異戊烷、己烷）等；同時(shí)還有脫氣倉用氮?dú)獯祾逷E粉料中未反應(yīng)的單體乙烯、共聚單體和誘導(dǎo)冷凝劑時(shí)的排放氣，這兩股排放氣進(jìn)入回收系統(tǒng)，雖然經(jīng)過低壓冷凝、壓縮和高壓冷凝分離出了大部分C4以上組分，并用凝液泵送回反應(yīng)系統(tǒng)[1-2]循環(huán)利用，但排放氣中仍還余有大量的輕烴組分，作為火炬氣直接排至火炬燃燒，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，因此有必要回收排放氣中的輕烴。

混合氣體分離的方法主要有低溫分離法、膜分離法和變壓吸附（PSA）分離法。低溫分離法能耗高，適用于大規(guī)模氣量的處理，而對(duì)于氣量規(guī)模較小的PE尾氣，膜分離法和PSA分離法比較適合，這兩種分離技術(shù)各有優(yōu)勢和不足之處。國內(nèi)如中原石化和廣石化等企業(yè)在高壓冷凝工序后增加了膜分離回收系統(tǒng)，膜滲余氣中還有約10%～20%以乙烯、乙烷為主的輕烴，但是膜滲余氣也是作為火炬氣燃燒了。為了回收膜滲余氣中的輕烴組分，四川天一科技股份有限公司開發(fā)了回收PE尾氣中輕烴資源技術(shù)。

本文通過膜分離技術(shù)與PSA分離技術(shù)結(jié)合用于回收PE裝置尾氣的應(yīng)用效果介紹，說明了采用2種分離技術(shù)結(jié)合使用處理PE尾氣更有利于輕烴的回收。

1 PSA分離技術(shù)和膜分離技術(shù)的優(yōu)劣對(duì)比

1.1 PSA分離技術(shù)

吸附劑具有在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性組分，不易吸附低沸點(diǎn)、弱極性組分的選擇性吸附特性，以及吸附劑對(duì)同一種組分在高壓下吸附量增加、低壓下吸附量減小的特性。PSA技術(shù)是利用吸附劑的這兩個(gè)特性來實(shí)現(xiàn)對(duì)多組分混合氣體的分離。

PSA分離技術(shù)具有產(chǎn)品純度高、能耗低、工藝簡單和操作全自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn)。但是由于吸附劑的局限性，對(duì)沸點(diǎn)高和分子直徑較大的輕烴組分吸附解吸困難，同時(shí)飽和蒸汽壓低的輕烴組分易在吸附劑表面液化造成吸附劑的吸附性能減弱，因此有必要與其它分離技術(shù)如膜分離技術(shù)結(jié)合先分離出大部分碳素較高的輕烴組分，減輕PSA技術(shù)吸附劑的負(fù)荷。

1.2 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是利用混合氣體各組分在高分子聚合物薄膜上溶解、擴(kuò)散速度的差異，在膜兩側(cè)壓差的作用下，導(dǎo)致各組分滲透通過膜的速度不同而實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離。

膜分離技術(shù)的特點(diǎn)是工藝簡單、使用方便，由于每種組分都能滲透，得到的輕烴產(chǎn)品純度不高，對(duì)大分子的輕烴如丁烯、異戊烷和己烷等組分回收率較高，而對(duì)小分子如乙烯和乙烷等組分的收率較低，乙烯和乙烷大部分留在滲余相，滲余相作為膜分離裝置的廢氣排放。至今國內(nèi)已有如中原石化和廣石化等企業(yè)利用膜分離技術(shù)回收PE尾氣中輕烴組分。

PSA分離技術(shù)與膜分離技術(shù)各有所長，針對(duì)PE尾氣中的輕烴組分分布從C2到丁烯、異戊烷和己烷，將2種技術(shù)耦合，發(fā)揮各自優(yōu)勢，膜分離系統(tǒng)主要回收C4以上的輕烴，減輕PSA系統(tǒng)的處理負(fù)荷；PSA系統(tǒng)主要回收C2，這樣能最大化回收PE尾氣中的輕烴組分。某石化采用Unipol工藝的PE裝置尾氣回收就是將膜分離技術(shù)和PSA分離技術(shù)結(jié)合最好的典范。2015年該技術(shù)通過了中石化科學(xué)技術(shù)成果鑒定。

2 PSA技術(shù)與膜分離技術(shù)在PE裝置尾氣回收中的應(yīng)用

2.1 PE尾氣回收裝置的概況

一套規(guī)模為20萬t/a的PE裝置，對(duì)尾氣中C2以上烴類物質(zhì)的回收是將膜分離技術(shù)與PSA技術(shù)耦合實(shí)現(xiàn)的，其回收工藝流程示意如圖1所示。

圖1 PE裝置尾氣回收系統(tǒng)示意框圖

將PE尾氣從高壓冷凝灌后引出如表1所示的氣體進(jìn)入膜分離回收系統(tǒng)。將50%～90%的共聚單體、誘導(dǎo)冷凝劑以及乙烯等烴類組份從尾氣中分離出來返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用，膜分離回收系統(tǒng)的膜滲余氣進(jìn)入緩沖罐。將緩沖罐出來如表2所示的氣體引進(jìn)PSA分離系統(tǒng)，再將其中的烴類組分與氮?dú)夥蛛x回收，得到高濃度高收率的C2以上組分作為燃料氣或本乙烯裝置的原料。

表2 膜分離滲余氣組成

2.1.1 膜分離系統(tǒng)

在高壓冷凝液罐出口增加膜分離回收系統(tǒng)。高壓冷凝器頂部尾氣經(jīng)過低壓蒸汽伴熱升溫脫離露點(diǎn)后進(jìn)入膜分離回收系統(tǒng)，膜分離的操作溫度-3～10℃，膜分離的操作壓力0.6～0.8MPa。在一定的壓差推動(dòng)下，滲透側(cè)得到的壓力0.02MPa乙烯、丁烯、異戊烷和己烷等氣體返回壓縮機(jī)入口，滲余氣進(jìn)入緩沖罐作為PSA分離系統(tǒng)的原料氣。至此本步驟結(jié)束，尾氣中共聚單體（如1-丁烯、己烯、辛烯等）和誘導(dǎo)冷凝劑（如異戊烷、己烷）等組分回收率不低于60%。

2.1.2 PSA分離回收系統(tǒng)

PE尾氣回收的PSA分離回收系統(tǒng)由二個(gè)單元組成：預(yù)凈化單元和PSA分離單元，流程示意圖如圖2所示。預(yù)凈化單元：由于PE裝置的催化劑上負(fù)載有烷基鋁，裝置尾氣可能夾帶有微量烷基鋁，它的分子較大會(huì)造成PSA單元的吸附劑孔道堵塞減弱吸附能力，因此用預(yù)凈化單元脫除微量烷基鋁，以保證吸附單元吸附劑的壽命。PSA分離單元：為了得到純度和收率較高的產(chǎn)品氣和操作連續(xù)性，PSA單元由5個(gè)吸附器、4個(gè)緩沖罐、一系列程控閥、壓縮機(jī)和真空泵組成。采用5-1-1吸附工藝，在25～40℃的溫度和0.45～0.7MPa的壓力下操作，每個(gè)吸附塔經(jīng)歷吸附步驟和6步再生步驟。裝置排出界區(qū)的氣流有氫氮為主的吸附廢氣、置換廢氣和富烴產(chǎn)品氣3股氣體。

圖2 變壓吸附回收裝置示意圖

PSA單元的技術(shù)特點(diǎn)：(1)采用了一種PE裝置尾氣完全回收利用的專利技術(shù)；(2)吸附劑是PSA分離技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一，采用的吸附劑必須對(duì)尾氣中烴類組分的吸附選擇性好，與氫氮能較好的分離，同時(shí)對(duì)分子直徑大的輕烴組分有較快的解吸速度，這樣大分子輕烴組分在吸附劑上不會(huì)累積才能保證回收裝置長時(shí)間運(yùn)行；(3)采用了提高產(chǎn)品氣中烴類組分純度的工藝。由于在吸附劑上各組分存在共吸附現(xiàn)象且各組分吸附能力不同，在吸附工藝中加入了置換步驟，用吸附能力較強(qiáng)的烴類組分頂替吸附能力較弱的氫氮?dú)猓刮狡髦辛舸娴慕^大部分是烴類組分，達(dá)到提高富烴產(chǎn)品濃度的目的。

2.2 PE尾氣回收裝置的運(yùn)行情況

PE尾氣經(jīng)膜分離系統(tǒng)回收后滲余氣組成見表2，輕烴組分體積分?jǐn)?shù)約15.0%。

PSA回收裝置從2011年標(biāo)定后一直運(yùn)行至今，在原料氣輕烴組分低于設(shè)計(jì)值的情況下，輕烴產(chǎn)品氣的收率≥85%，純度≥87%，輕烴產(chǎn)品氣組成見表3。

表3 PSA裝置輕烴產(chǎn)品氣組成

在裝置調(diào)試過程中，輕烴產(chǎn)品氣的輕烴體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了95%以上，在吸附器中未出現(xiàn)滿液現(xiàn)象。

PSA回收裝置其消耗主要是電耗，其余有少量蒸汽和水的消耗，而富烴產(chǎn)品氣的附加值高，收益好。目前PE裝置的平均產(chǎn)量按600t/d計(jì)算，將PSA裝置回收的富烴產(chǎn)品氣折算為綜合能耗[m(標(biāo)準(zhǔn)油)/m(PE)]，可以使PE裝置的綜合能耗下降3.76kg/t[3]。

3 結(jié)論

膜分離技術(shù)與PSA技術(shù)結(jié)合發(fā)揮各自優(yōu)勢用于PE裝置尾氣回收，膜分離有效地回收了大部分C4以上大分子輕烴組分，回收率不低于60%，減輕了PSA裝置的回收負(fù)荷；而PSA裝置能更好地回收C2組分，得到高純度的輕烴組分，回收率大于85%。回收技術(shù)為企業(yè)創(chuàng)造了很好的經(jīng)濟(jì)效益。

PSA分離回收輕烴技術(shù)也適用于石化行業(yè)其它火炬氣的回收。

[1] 楊素珍,王革.高密度聚乙烯裝置粉料處理尾氣的回收利用[J].河北化工,2009,32(2):41-44.

[2] 于正一,井新利,花開勝,等.采用膜分離技術(shù)從氣相法聚乙烯裝置的尾氣中回收烴類 [J].化工進(jìn)展,2007,26(5):731-734.

[3] 辛聞,陳玉龍.變壓吸附技術(shù)在聚乙烯裝置尾氣回收項(xiàng)目上的應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2012,30(4):332-335.