武 斌，馮 宇，米 杰

(太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

1991年日本電鏡學家飯島在使用電弧法制備富勒烯時，利用高分辯率電子顯微鏡在電極陰極的沉積物中發(fā)現(xiàn)了碳的另一種同素異構體，即全部由碳原子構成的碳納米管(CNTs)[1]。由于碳納米管為納米級尺寸，具有納米材料所特有的基本特征，即比表面積大、化學性能好、機械及熱穩(wěn)定性高和成本低等特性，會呈現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)材料的獨特物理化學性質(zhì)[2]。所以碳納米管的發(fā)現(xiàn)，立即引起了國際上不同科技領域眾多科學家和學者們廣泛關注。

目前主要有以下4種方法可獲得產(chǎn)量高、管徑均勻、結構缺陷少、雜質(zhì)含量低、成本相對低廉的碳納米管：電弧放電法[3]、化學氣相沉積法[4]、激光蒸發(fā)法[5]、燃燒合成法[6,7]。燃燒法與其它三種合成方法相比，可在常壓大氣條件下進行，且可連續(xù)、大規(guī)模、大面積地合成，能以比其它合成法低得多的成本制備碳納米管[8]。然而，燃燒過程是燃料與氧化劑發(fā)生的劇烈化學反應，在反應過程中形成火焰并放出大量的熱，同時伴有流動、傳熱、傳質(zhì)等現(xiàn)象的發(fā)生，因此燃燒是一個非常復雜的物理化學反應過程。由于燃燒過程的復雜性，在很長一段時間內(nèi)，人們只能通過實驗的方式來簡單了解燃燒現(xiàn)象的基本原理。隨著計算機的迅猛發(fā)展，以及燃燒相關理論的發(fā)展，如流體力學、化學反應動力學、傳熱學等，燃燒過程的數(shù)值模擬也逐步發(fā)展起來，并被學者們廣泛應用[7]。

化工過程模擬與實驗研究的結合是當前最有效和最廉價的化工過程研究方法，它可以大大節(jié)約實驗成本，加快新產(chǎn)品和新工藝的開發(fā)過程。目前，數(shù)值模擬的方法主要為有限差分法和有限元法[9]。而對于復雜的非線性問題（如流體力學），采用非線性有限元算法求解更加方便[9-11]。因此采用有限元法計算燃燒過程是一個合適的選擇。然而非線性數(shù)值計算具有很高復雜性，它涉及到很多專業(yè)的數(shù)學問題和運算技巧，很難為一般工程技術人員所掌握[12]。因此，利用求解結構非線性、流體動力學和耦合場問題的有限元方法和軟件是提高數(shù)值模擬效率的重要方法。有限元法求解問題的基本過程主要包括：分析對象的離散化、有限元求解、計算結果的后處理三部分[13]。研究證明，通過有限元法求解問題，只要用于離散求解對象的單元足夠小，所得的解就可足夠逼近于理論值[13-15]。

COMSOL Multiphysics是一款以有限元法為基礎的高級數(shù)值仿真軟件，廣泛應用于各個領域的科學研究以及工程計算。COMSOL Multiphysics通過求解偏微分方程(單物理場)或偏微分方程組(多物理場)來實現(xiàn)真實物理現(xiàn)象的仿真，在多物理場耦合計算方面具有較大的優(yōu)勢和可靠性。同時，COMSOL中定義模型非常靈活，材料屬性、邊界條件等可以是常數(shù)、變量、邏輯表達式、函數(shù)或者是一個代表實測數(shù)據(jù)的插值函數(shù)等，可以提供給用戶較高的自由度以實現(xiàn)多物理場之間的耦合計算[16]。

因此，利用COMSOL Multiphysics對燃燒過程進行模擬是一個很好的選擇，既可以提高工作效率和質(zhì)量，同時還可以更加深刻地理解復雜的燃燒過程，進而對合理有效地控制燃燒過程奠定良好的理論基礎。

圖1有限元求解問題的過程

1 COMSOL在燃燒反應中的應用

任何的化學反應過程從本質(zhì)上均可認為是由動量傳遞（流體流動、沉降、過濾等）、熱量傳遞（加熱、冷卻、熱交換等）和質(zhì)量傳遞（擴散、吸收、溶解、吸附等）三種傳遞過程與化學反應過程構成[17]。燃燒過程也不例外，如何合理地耦合燃燒過程中的三種傳遞過程對正確模擬燃燒過程至關重要。

1.1 鼓泡流化床燃燒模型

對于兩相流的鼓泡流化床模型來說，其模擬難點在于氣固兩相的相變化，為解決這一難點，ELISABETH CIMA等[18]在COMSOL中采用半經(jīng)驗法簡化了氣體和燃料的流體流動，并建立了穩(wěn)態(tài)下的質(zhì)量傳遞和熱量傳遞的鼓泡床模型，如圖2所示。同時，將模型中的流體流動方程與質(zhì)量傳遞方程耦合計算，使模型更好地描述化學反應和相變化。

圖2 鼓泡流化床燃燒的幾何模型

在ELISABETH CIMA的模擬過程中，盡管缺乏較好的魯棒性，但實現(xiàn)了流體動力學的簡化，并且以箭頭的大小與方向表示速度和以顏色的不同表示物質(zhì)的通量分布的三維模擬結果圖（圖3、圖4）說明動量傳遞與質(zhì)量傳遞的耦合計算是合理的，證實了使用COMSOL Multiphysics建立穩(wěn)態(tài)流化床鍋爐模型的可行性。

圖3 床層底部乳化相和氣泡相的速度 (m/s)與摩爾通量(mol·m-2·s-1)

圖4 氣泡相的速度(m/s)與摩爾通量(mol·m-2·s-1)

1.2 燃氣恒容燃燒模型

Peter Perez等[19]同時利用COMSOL Multiphysics和Chemkin模擬氫氣和氧氣的恒容燃燒，在COMSOL模型中采用NASA研究中心提供的7步不可逆反應機理[20]，并假設氫氣和氧氣完全混合且燃燒是在絕熱條件下發(fā)生。結果發(fā)現(xiàn)Chemkin模型在初始溫度1500K，當量比為1.0的情況下，氫氣未被完全消耗，而且反應在0.2ms后達到平衡，然而，模擬中的一個問題是COMSOL模型并不能捕獲氫氣恒容燃燒的這一主要特征。COMSOL模型中生成物的產(chǎn)率與Chemkin相比至少小兩個數(shù)量級，同時絕熱火焰溫度因采用不可逆的反應機理而更高。但是，COMSOL的參數(shù)化研究成功展示了初始溫度、當量比和熱擴散系數(shù)對結果的影響趨勢。所以，COMSOL對化學反應機理具有良好的計算能力。

1.3 均質(zhì)混合氣壓縮燃燒模型

一個完善的流體動力學模型和詳細的化學動力學模型是研究發(fā)動機燃燒性能理想的分析工具，而為了減少計算成本和時間，研究者通常會選擇簡化流體動力學模型或化學動力學模型。

Alwarsamy等[21]研究了提高內(nèi)燃機性能更關鍵的化學動力學模型，利用COMSOL模擬了甲烷在變?nèi)莘磻鲀?nèi)的燃燒。Alwarsamy等通過在COMSOL中導入GRI 3.0機理來描述甲烷的氧化反應機理，以周期性函數(shù)描述內(nèi)燃機的體積變化，在零維下模擬計算了甲烷內(nèi)燃機的壓力變化、產(chǎn)物分布和點火延遲等燃燒特征，并由此分析了進氣溫度、燃機點火壓力對改善內(nèi)燃機性能的影響。Prince JC等[22]同樣利用COMSOL模擬了正丁烷內(nèi)燃機的燃燒行為，模擬結果證明提高進氣溫度可減少點火延遲時間，這與Alwarsamy等所模擬的結果一致。因此，COMSOL對計算Chemkin格式的化學反應具有良好的兼容性，這對計算燃燒模型是非常有利的。

1.4 煤油蒸汽燃燒模型

為了了解飛機煤油機箱在遭受攻擊時發(fā)生爆炸的現(xiàn)象，增加機箱的安全性，Strozzi C等[23]利用COMSOL建立了煤油蒸汽在密閉空間燃燒的二維模型,其結構如圖5所示。其模型采用一步化學反應機理，通過層流和弱可壓縮流假設描述動量傳遞，以高斯函數(shù)表示油箱的點火區(qū)域，以熱通量表示熱量傳遞過程中吸收的熱量。通過質(zhì)量傳遞和熱量傳遞之間的耦合計算，得到點火后油箱內(nèi)的物質(zhì)濃度分布圖與溫度分布圖，以及油箱的結構對油箱安全性能的影響（圖6）。

圖5 煤油油箱的二維幾何模型

圖6 煤油油箱結構對其內(nèi)部壓力的影響

1.5 多孔介質(zhì)燃燒模型

對于多孔介質(zhì)反應，其模擬的重點在于多孔介質(zhì)與流體之間的熱傳遞，以及孔隙內(nèi)流體的流動與物質(zhì)傳遞。如何合理運用COMSOL模擬燃氣在多孔介質(zhì)中的燃燒并取得符合實際的預測結果，同樣具有很大理論與現(xiàn)實意義。

乙炔是一種不穩(wěn)定氣體，為降低爆炸等危險的發(fā)生，常存儲于含有多孔介質(zhì)材料的低壓氣缸內(nèi)，多孔介質(zhì)材料可以預防對流和分解反應，同時使氣體更均勻，使局部熱點減少。為了研究乙炔氣缸的安全性，F(xiàn)errero F等[24]利用COMSOL建立了一個二維的軸對稱模型，如圖7所示，該模型預測了乙炔氣缸接觸到火后的升溫過程。模型中以溫度表示的多項式函數(shù)描述氣缸內(nèi)的固體多孔介質(zhì)、溶劑（一般指丙酮）和乙炔的熱力學性質(zhì)，采用對流和傳導描述升溫過程中的熱量傳遞，并通過Navier-Stokes方程求解升溫過程中可壓縮流體的動量傳遞。經(jīng)耦合求解熱量傳遞與動量傳遞方程，計算出升溫過程中溫度與乙炔的膨脹速度隨時間的變化情況（圖8），成功地預測了乙炔氣缸的爆炸臨界溫度，這對預測乙炔的爆炸極限以及安全儲存乙炔具有重要的指導作用。

圖7 乙炔氣缸的二維軸對稱幾何模型

圖8 乙炔氣體在640s和1800s時的溫度與速度圖

多孔介質(zhì)燃燒器因其高效性和低污染排放被廣泛應用，為分析影響多孔介質(zhì)燃燒器中燃燒效率和污染物排放的因素，Gauthier等[25]利用COMSOL模擬了在預混多孔介質(zhì)燃燒中天然氣與氫氣的配比對NOx形成的影響。Gauthier等采用Nicolle機理[26]、Konnov機理[27]和GRI3.0機理建立了三個不同機理下的一維模型，這三個模型成功地描述了NOx詳細的化學機理與熱量傳遞之間的相互作用，證實了NNH、N2O在NO生成路徑中的關鍵性作用，且氫氣的增加抑制了NO的生成，這與實驗所得結論一致。

綜上所述，雖然學者們在利用COMSOL模擬燃燒的過程中受限于計算能力，通常僅對其中的某些物理場進行模擬計算或利用經(jīng)驗公式對模型進行簡化，并沒有完全耦合求解燃燒反應的傳質(zhì)、傳熱、傳功過程，但模擬結果也預測了反應的某些趨勢和特征。這在一定程度上說明了COMSOL在耦合計算燃燒反應問題上的可行性及其預測結果的可靠性。

2 結論與展望

在火焰法合成碳納米管的機理中，燃料的燃燒機理是一個重要的組成部分，同時燃燒機理對理解燃燒過程有著重要的意義，因此國內(nèi)外的很多學者已經(jīng)對不同燃料的燃燒反應機理進行了深入的研究并建立了許多基元反應機理模型。諸如，NASA實驗室的天然氣燃燒詳細機理GRI-Mech 3.0[28]；Wang H[29]提出的乙烯氧化詳細機理；詳細的甲醇燃燒機理包括Held機理[30]和Li機理[31]等，以及冉帆[32]和Wang G[33]分別提出的甲醇燃燒簡化機理；Varatharajan B等[34]總結的乙炔燃燒簡化機理等。鑒于COMSOL耦合求解燃燒反應過程的強大優(yōu)勢，再輔以合適的碳納米管生長機理，模擬火焰法合成碳納米管的反應在很大程度上是可行的，因此，充分利用COMSOL模擬燃燒反應的優(yōu)勢并結合前人的成功經(jīng)驗，模擬火焰法合成碳納米管的過程是值得嘗試的，從而對合成碳納米管的燃燒過程提供一定的預測作用。

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