郭建民

（浙能集團伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊犁 83500）

碎煤加壓氣化廣泛地應(yīng)用到煤制燃氣、煤制氨、煤制甲醇、煤制二甲醚、煤基合成油以及煤制天然氣等領(lǐng)域。自1939年首臺碎煤加壓氣化裝置商業(yè)化運營開始，世界范圍內(nèi)20多家企業(yè)近300臺碎煤加壓氣化爐在運營生產(chǎn)，然而2012年起，三家企業(yè)（本文稱為：JA、JB和NA企業(yè)，其中兩企業(yè)為煤制天然氣，一企業(yè)為煤制甲醇/二甲醚）陸續(xù)發(fā)生了氣化爐內(nèi)夾套腐蝕情況，全部集中在新疆、內(nèi)蒙地區(qū)。

煤炭，埋藏在地下，經(jīng)過數(shù)億年的地質(zhì)變遷成煤作用，其本身的多樣性、復(fù)雜性和特殊性，不僅在同一個地區(qū)煤質(zhì)相距甚遠，甚至同一個礦井不同煤層的煤質(zhì)都不一樣，同一個礦區(qū)相隔很近的位置，煤質(zhì)變化有的也較大。 煤中 K、Na、V、S、Cl、F 等元素及其化合物對鍋爐的腐蝕研究報道及文獻較多，對氣化內(nèi)夾套腐蝕的相關(guān)文獻較少。

三家企業(yè)及設(shè)計單位（賽鼎工程公司）對氣化夾套腐蝕的機理研究高度重視，聘請國內(nèi)金屬材料與腐蝕研究知名單位和院校，開展了大量研究，在操作條件下進行了不同材料的多輪次掛片試驗選材，進行了塞孔焊襯板、高溫噴涂、澆注料襯里等，只有澆注料襯里經(jīng)半年多運行起到了抗腐蝕作用，但終因在襯里表面結(jié)焦越來越頻繁被迫停爐打焦極度影響生產(chǎn)而放棄。最終采用夾套表面堆焊Inconel625暫時解決了問題，并申請獲得中國專利[1]。

本文結(jié)合三家企業(yè)碎煤加壓氣化夾套腐蝕情況，通過煤質(zhì)、操作條件對比等試圖找到腐蝕機理的蛛絲馬跡，為相關(guān)研究拋磚引玉。

1 碎煤加壓氣化爐結(jié)構(gòu)及夾套腐蝕情況簡介

1.1 氣化爐結(jié)構(gòu)簡介

氣化爐為夾套式反應(yīng)器，外殼與夾套之間充滿中壓鍋爐水冷卻并產(chǎn)生蒸汽，爐內(nèi)通過煤的部分燃燒和氣化生產(chǎn)粗煤氣。國內(nèi)加壓氣化爐結(jié)構(gòu)基本相似，爐體高約13.5m，內(nèi)夾套直徑3.848m，夾套材質(zhì)為Q245R，夾套板厚為28/32mm。NA、JB與JA企業(yè)不同的是夾套底部1.6m變更為板厚32mm的15CrMo。NA、JB企業(yè)運行壓力4.0MPa，JA企業(yè)運行壓力3.0MPa。見圖1。

圖1 氣化夾套減薄部位示意圖

1.2 夾套腐蝕簡介

(1)JA企業(yè)2012年6月僅投運10天的B5氣化爐例行檢查，發(fā)現(xiàn)夾套2.5m環(huán)帶減薄嚴重，減薄5～10mm，見圖 2。

圖2 JA企業(yè)夾套腐蝕照片

（2）NA企業(yè)2013年裝置采用集團內(nèi)NA2煤試車約8個月，所有氣化爐平均運行時間在2個月左右，未發(fā)現(xiàn)夾套腐蝕現(xiàn)象。2013年11月正式生產(chǎn)開車，采用集團NA1煤，至2014年1月初發(fā)現(xiàn)四臺爐運行參數(shù)異常，停爐檢查，發(fā)現(xiàn)夾套0.8m環(huán)帶減薄嚴重，且有多處穿孔漏水。NA企業(yè)氣化爐運行1年后護板下膨脹節(jié)和下灰室均發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄，護板下腐蝕產(chǎn)物經(jīng)化驗全部是Fe2O3和Fe3O4。但護板未見明顯腐蝕，護板材質(zhì)為：GS-35GrMoV104Ⅰ。見圖3。

圖3 NA企業(yè)夾套腐蝕照片

(3)JB企業(yè)2017年3月氣化爐投料試生產(chǎn)，采用配套煤礦05工作面煤，運行滿1個月和2個月分別停爐例行檢查，夾套內(nèi)壁光滑，個別爐測厚比設(shè)計厚度偏少1～2mm，當(dāng)時判斷為板材或者測量誤差。6月10日配套煤礦02工作面煤也開始供煤，期間供煤緊張在市場采購了數(shù)種煤配燒，7月初C4氣化爐夾套漏水停運，發(fā)現(xiàn)夾套0.8m環(huán)帶減薄嚴重，且穿孔漏水。見圖4。

圖4 JB企業(yè)夾套腐蝕照片

(4)JA企業(yè)氣化夾套采用Iconel625堆焊運行3年后，堆焊層再次發(fā)生局部腐蝕，見圖5。該企業(yè)氣化爐運行3年后護板下膨脹節(jié)均發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄，護板下腐蝕產(chǎn)物經(jīng)化驗全部是Fe2O3和Fe3O4。下灰室存在腐蝕但不嚴重。但護板未見明顯腐蝕。

圖5 JA企業(yè)堆焊層腐蝕照片

(5)NA企業(yè)氣化夾套采用Inconel625堆焊，運行3年后，堆焊層再次發(fā)生腐蝕，見圖6。

圖6 NA企業(yè)堆焊層腐蝕照片

2 夾套腐蝕因素分析探討

2.1 三企業(yè)夾套腐蝕減薄的特征

(1)腐蝕速率：非常大，平均減薄約1mm/d。

(2)腐蝕嚴重位置：JA位置高，處于燃燒及還原層；NA/JB位置低，處于灰層。

(3)腐蝕形貌：JA不規(guī)則斑坑；NA/JB較為明顯的斜縱向溝槽。

(4)NA/NB在改換煤種后突發(fā)腐蝕現(xiàn)象。

(5)JA/NA堆焊Inconel625使用三年后均出現(xiàn)局部腐蝕。

2.2 國內(nèi)權(quán)威機構(gòu)或?qū)＜覍θ移髽I(yè)氣化夾套腐蝕研究結(jié)論

(1)JA：由于煤中Cl和F引起的高溫鹵化腐蝕，煤中Na2O、CaO、SO3含量偏高對腐蝕有一定的促進作用。

(2)NA：鹵化-氧化腐蝕加劇下的高溫磨蝕腐蝕機制。

(3)JB：煤中的某些組分腐蝕，煤灰磨蝕加劇了夾套減薄進程。

由于固定床逆流氣化，煤的成因復(fù)雜性、煤在氣化爐內(nèi)反應(yīng)的復(fù)雜性和煤氣組分的復(fù)雜性，難以在試驗條件下模擬氣化爐內(nèi)工況，以上結(jié)論僅定性地描述了夾套腐蝕磨蝕，難以做到量化分析。

2.3 腐蝕機理探討

2.3.1 腐蝕機理的一般性描述總結(jié)

煤氣化系統(tǒng)中腐蝕機理各文獻[2-4]中總結(jié)起來，描述為：高溫氧化、硫化、鹵化、碳化，多組分共存體系以及煤灰熔融引起的熱腐蝕等。部分文獻[5]認為，煤中鹵族元素、堿金屬的硫酸鹽含量高是導(dǎo)致氣化夾套腐蝕的主要原因，也有文獻[4]描述為焦硫酸鉀（鈉）在高SO3分壓下剝離氧化膜的熔鹽腐蝕。表1是收集到的碎煤加壓氣化煤及煤灰、爐渣相關(guān)可能對夾套產(chǎn)生腐蝕的特征數(shù)據(jù)。

表1 部分碎煤加壓氣化原料煤的特征數(shù)據(jù)

表1數(shù)據(jù)部分支持了專家及研究單位的腐蝕機理結(jié)論：三企業(yè)煤樣中堿金屬、堿土金屬及鐵含量偏高是共同特征；JA企業(yè)煤樣中氟與氯含量偏高，煤灰中SO3偏高；NA企業(yè)煤樣NA1氟含量略高，同時還注意到釩略高（有文獻報道[2]釩在600℃時剝離氧化膜，有很強的腐蝕性）。JB企業(yè)煤樣中除SO3偏高外，僅有一個樣品氟偏高（0.0120%），腐蝕的特征數(shù)據(jù)不明顯。

NA、JB企業(yè)對氣化爐渣和煤灰做了對比檢測，發(fā)現(xiàn)爐渣中SO3顯著降低，這主要是在高溫氣化層還原性氣氛下硫鐵礦硫被還原：

FeS2+2CO=Fe+CS2+CO2

針對JA、NA企業(yè)氣化夾套護板下和下灰室腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物來判斷，熔鹽腐蝕結(jié)論難以確認，一是該處溫度一般會＜350℃，熔鹽難以浸入護板下，二是腐蝕產(chǎn)物未檢測到熔鹽組分（也有可能是停爐排空水沖洗將腐蝕產(chǎn)物中的水溶性熔鹽組分沖洗掉了）。似乎是高溫氧化腐蝕，但眾多碎煤加壓氣化相似條件下，不發(fā)生高溫氧化腐蝕，還應(yīng)從煤灰中某些組分的揮發(fā)催化氧化作用或局部低溫冷凝液腐蝕尋找原因。

小龍?zhí)?、慶華及新疆準東煤的特征數(shù)據(jù)似應(yīng)產(chǎn)生腐蝕，但三企業(yè)多年運行沒有明顯腐蝕發(fā)生，值得關(guān)注和研究。

針對JB企業(yè)氣化夾套腐蝕，2017年10月30日專門邀請了原南非Sasol公司專家、英國科學(xué)院院士、英國金屬材料協(xié)會會長——William M.Cox博士到企業(yè)調(diào)研考察，Cox博士詳細調(diào)研后初步結(jié)論：在氣化夾套底部局部產(chǎn)生冷凝液并溶解煤灰水溶性組分是導(dǎo)致腐蝕的主要原因，依據(jù)是：耐磨筋條及護板溫度較高幾乎不腐蝕，而較低溫度的附近夾套會產(chǎn)生腐蝕。結(jié)合JA、NA企業(yè)夾套護板下和灰鎖的腐蝕更進一步支持了Cox博士冷凝腐蝕的初步結(jié)論。

2.3.2 夾套底部板材15CrMo的抗鹵化腐蝕性能

NA、JB企業(yè)設(shè)計的夾套底部板材為15CrMo（魯奇公司原設(shè)計均為Q245R），有研究表明，15CrMo材料在含鹵素的氧化性氣氛下，腐蝕機制是氧化—鹵化相互作用的結(jié)果，含鉬材料的鹵化物，如MoCl5的熔點僅194℃、沸點268℃，在80℃開始升華并釋放出氯氣，遇水汽會分解生成HCl。這有可能是NA、JB企業(yè)夾套底部腐蝕的主要原因，也有可能是JA、NA企業(yè)下灰室及護板下腐蝕的重要原因（HCl、Cl2密度大，會進入護板下和下灰室，進而產(chǎn)生鹵化腐蝕）。

2.3.3 Inconel625堆焊層腐蝕因素

Inconel625合金在很多介質(zhì)中都表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性。在氯化物介質(zhì)中具有出色的抗點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和侵蝕的性能。具有很好的耐無機酸腐蝕性，如硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸等，同時在氧化和還原環(huán)境中也具有耐堿和有機酸腐蝕的性能。

JA、NA企業(yè)堆焊層運行20000h后發(fā)現(xiàn)局部腐蝕，可能的原因：堆焊工藝與質(zhì)量缺陷，母材中的鐵稀釋率高、堆焊缺陷覆蓋不全等導(dǎo)致稀釋出的母材腐蝕或腐蝕性介質(zhì)通過堆焊缺陷腐蝕母材，另外采用鐵基Inconel625也可能會弱化其抗蝕性能。

2.4 操作條件對腐蝕的影響

2.4.1 汽氧比

汽氧比是氣化爐操作的最重要指標(biāo)，其控制依據(jù)是煤的灰熔點，保證固態(tài)安全排渣前提下，盡可能以低的汽氧比操作。汽氧比越低，氣化溫度越高，蒸汽消耗越少，煤氣產(chǎn)量越大，煤氣有效組分越高，煤氣水越少。

汽氧比低是否是加劇腐蝕的因素之一，尚無定論。尤其是處于灰層的夾套底部和下灰室的腐蝕，難以解釋。JB企業(yè)在單爐上進行了為期5/10/10天的三臺次高汽氧比運行，汽氧比維持在7.5～8.5之間，負荷：Qn(O2)為 5000m3/h、氣化壓力為 3.5MPa(G)，測厚結(jié)果局部減薄仍較嚴重。

2.4.2 操作壓力

據(jù)浙江大學(xué)熱工系Gul-e-Rana jaffri等人研究，氣化爐內(nèi)由煤釋放的HCl隨爐壓升高 （0.5～1.5MPa）而顯著增加，會加速內(nèi)夾套的腐蝕速率。

操作壓力的提高，在相同汽氧比下，氣化劑中蒸汽分壓也相應(yīng)提高，也就是氣化劑的冷凝溫度提高，在氣化爐底部局部產(chǎn)生冷凝液的可能性加大，冷凝腐蝕的幾率加大。

操作壓力的提高，在相同負荷下，爐內(nèi)氣體空速降低，停留時間延長，腐蝕性介質(zhì)的停留時間也相應(yīng)延長，腐蝕速率也會提高。

3對策

JB企業(yè)在吸收JA/NA企業(yè)經(jīng)驗和處理方法的基礎(chǔ)上，采取如下措施：

(1)進一步優(yōu)化完善Inconel 625堆焊施工方案，第一層采用氦氣保護焊，確保鐵低的稀釋率，第二第三層采用Ar+CO2保護焊，保證焊接質(zhì)量。

(2)護板下小夾套及下灰室直接堆焊一層Inconel625。

(3)對于底部腐蝕減?。?0mm的15Cr Mo板材直接在制造廠用Q245R堆焊Inconel 625后，現(xiàn)場換夾套板。

(4)對兩臺爐夾套采用2520不銹鋼換板，檢驗其抗蝕性能。

(5)擬對氣化爐爐篦進行改造，避免氣化劑從爐篦第一道布氣孔直接沖擊夾套內(nèi)壁 （見圖7），減緩腐蝕磨蝕幾率。

(6)利用現(xiàn)有不做任何處理的兩臺爐，在不同的運行條件下，考察各種工況對腐蝕的影響。

圖7 爐篦及氣化劑布氣簡圖

4 結(jié)語

由于氣化原料煤的多變性，特別是西部地區(qū)的高堿金屬煤種在固態(tài)排渣氣化爐內(nèi)反應(yīng)環(huán)境非常復(fù)雜，常伴有高溫氧化、硫化、氯化、碳化等氣氛腐蝕，同時還可能存在煤灰熔融引起的熱腐蝕、蒸汽冷凝腐蝕，甚至是多因素綜合引起的腐蝕問題，有必要繼續(xù)深入研究其腐蝕機理，經(jīng)濟合理選擇內(nèi)夾套材質(zhì)，保障大型現(xiàn)代化煤化工氣化裝置的安全高效運行。

[1] 錢澄,張立銘,向東,等.一種帶堆焊層的耐腐蝕碎煤加壓氣化爐[P].CN:204111699U,2015.

[2] 李守信,閻維平,方立軍.電站鍋爐受熱面高溫氯腐蝕的機理探討[J].鍋爐制造,1998,(4):19-23.

[3] 李遠士,牛焱,吳維弢,等.金屬材料的高溫氯化腐蝕[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2000,12(1):41-44.

[4] 忻仕河.國內(nèi)魯奇氣化爐暴露出的問題分析討論[J].化學(xué)工業(yè),2015,33(z1):48-52.

[5] 邢方亮.碎煤加壓氣化爐夾套內(nèi)壁腐蝕的分析研究[J].化工管理,2015,(7):157-159.