薛敏華 ，浮建軍 ，錢福軍 ，張 震 ，王保森 ，莫友彬 ，曹家興 *，裴銳南 *

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

化學(xué)工業(yè)設(shè)備、管道存在不同程度的腐蝕，嚴重影響正常和安全生產(chǎn)[1]，并造成重大經(jīng)濟損失，2014年我國因腐蝕損失已超過2萬億元[2]，研究溶液對設(shè)備和管道材料的腐蝕性具有重要現(xiàn)實意義。硫以各種形式廣泛分布在地殼中，如煤、石油、天然氣等，這些資源的利用過程均涉及處理硫的問題。半水煤氣、天然氣、石油、沼氣、整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)綠色煤電項目等領(lǐng)域常采用濕式氧化法脫除混合氣中H2S回收硫磺。栲膠法脫硫是利用堿性栲膠水溶液從氣體中脫除H2S的工藝過程，是我國特有的脫硫方法，最早由廣西化工研究院等單位成功開發(fā)[3,4]，該法具有運行費用省、無硫磺堵塔以及主要技術(shù)經(jīng)濟指標較高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于半水煤氣、水煤氣、重油裂解以及焦?fàn)t氣脫硫[5,6]。

目前，栲膠法脫硫液對材料的腐蝕性相關(guān)文獻報道多源于生產(chǎn)經(jīng)驗和總結(jié)[7-12]，如劉陽[9]初步總結(jié)了某廠脫硫生產(chǎn)中設(shè)備和管道的腐蝕狀況；王沛林等[12-14]采用掛片法測定生產(chǎn)工況下脫硫液對設(shè)備材料的腐蝕速率?？梢?，尚缺乏脫硫液組成變化對材料腐蝕性影響的全面認識；目前電化學(xué)方法常用于研究材料腐蝕性，脫硫設(shè)備和管道多采用Q245R金屬材料[15]。本文擬用電化學(xué)Tafel技術(shù)，開展栲膠法脫硫液對Q245R材料腐蝕性的研究，明晰脫硫劑組分和硫副鹽對材料腐蝕性的影響及規(guī)律，為栲膠法脫硫在材料腐蝕方面提供一定的理論基礎(chǔ)和應(yīng)用指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

自制帶夾套的玻璃反應(yīng)槽；CH1006型超級恒溫槽；磁力攪拌器；PHS2-3C型精密pH計，雷磁；Pt211型鉑電極，天津艾達；232型飽和KCl甘汞電極，天津艾達；自制Q245R材料工作電極(工作面積0.785cm2)；CHI600E型電化學(xué)工作站，上海辰華。Na2CO3、NaHCO3、NaVO3、 單 寧 酸 、Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN等均為分析純；栲膠為工業(yè)級的氧化橡椀栲膠（簡稱 TEOS）。

1.2 溶液配制

Na2CO3-NaHCO3緩沖液：分別稱取一定量Na2CO3、NaHCO3，用去離子水溶解，定容于容量瓶配制成pH值8.86、堿度(Na2CO3計)25g/L的緩沖液。

NaVO3溶液：分別稱不同質(zhì)量 NaVO3，用Na2CO3-NaHCO3緩沖液溶解，定容于容量瓶配制成ρ(NaVO3)為 0.1～3.0g/L的一系列待測液。

栲膠溶液：分別稱不同質(zhì)量栲膠，用Na2CO3-NaHCO3緩沖液溶解，定容于容量瓶配制成ρ(TEOS)為0.1～5.0g/L的一系列待測液。

栲膠法脫硫液組成：33.3g/L NaHCO3、4.0g/L Na2CO3、2.0g/L 栲膠、1.0g/L NaVO3水溶液。

含硫副鹽栲膠法脫硫液：分別稱取一定量的Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN，溶解于栲膠法脫硫液中，并定容于容量瓶配制成不同質(zhì)量濃度含硫副鹽的一系列待測液。

1.3 實驗方法

1.3.1 工作電極的制作與預(yù)處理

將直徑10mm、厚2mm的Q245R腐蝕試片(符合HG5-1526-83)之圓片，與銅導(dǎo)線焊接，置于PVC管中并用環(huán)氧樹脂填充密封，固化后依次用1500目、5000目砂紙和載有Al2O3拋光粉的鹿皮打磨至鏡面光亮，依次用去離子水、無水乙醇和丙酮清洗并晾干，置干燥器中待用。

1.3.2 電化學(xué)測試

帶夾套的五頸瓶中使待測液恒定至40℃，用232型飽和KCl甘汞電極為參比電極、Pt211型鉑電極為對電極，Q245R電極為工作電極。測試Q245R電極在脫硫液中的開路電壓E，測試時間為30min；測試 Tafel曲線，范圍 E±250mV，掃速0.5mV/s；用CHI600E型電化學(xué)工作站自帶的軟件分析Tafe曲線，得到Q245R材料在溶液中的腐蝕電位Ecorr、極化電阻Rp、腐蝕電流 Icorr、腐蝕速率 Vcorr和緩蝕率η等信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 栲膠法脫硫劑組分對Q245R材料腐蝕性影響

栲膠法脫硫劑組份為栲膠和NaVO3，栲膠既是載氧劑，也是釩鹽的絡(luò)合劑[16,17]。

2.1.1 偏釩酸鈉對Q245R材料腐蝕性影響

測定Q245R材料在Na2CO3-NaHCO3緩沖液、NaVO3質(zhì)量濃度為0～3.0g/L時的Tafel曲線，結(jié)果如圖1所示，由Tafel曲線分析得到的腐蝕信息如表1所示。

圖1 Q245R在不同NaVO3質(zhì)量濃度的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中Tafel曲線Fig.1 Tafel curves of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different NaVO3concentration

表1 Q245R在不同NaVO3質(zhì)量濃度的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中腐蝕信息Table 1 Corrosion information of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different NaVO3concentration

由圖1和表1可知，NaVO3質(zhì)量濃度由0～0.1g/L增大，Tafel曲線正移，腐蝕電位Ecorr值由-0.310V增至-0.279V，熱力學(xué)上表明材料發(fā)生腐蝕的傾向減小；腐蝕速率Vcorr值由2.36×10-2mm/a減至7.17×10-3mm/a，緩蝕率 η 達 69.7%；NaVO3質(zhì)量濃度由0.5～3.0g/L增大，腐蝕電位Ecorr值在-0.260V附近，熱力學(xué)上表明材料發(fā)生腐蝕的傾向變化不大，而極化電阻Rp值緩慢增大，腐蝕電流Icorr值緩慢降低， 腐蝕速率 Vcorr值由 5.40×10-3mm/a減至 4.69×10-3mm/a，緩蝕率η由77.2%緩慢增至80.1%。上述電化學(xué)研究數(shù)據(jù)的結(jié)論證實了林靖[18]的NaVO3可減緩材料腐蝕的說法、且與宋世新[7]掛片法測定的NaVO3可減輕材料腐蝕之結(jié)論是一致的。周本省[19]研究表明偏釩酸鹽是一種氧化性緩蝕劑，在堿性介質(zhì)中對鋼鐵有緩蝕作用[20,21]。因此，脫硫劑組分NaVO3對Q245R材料有緩蝕作用；脫硫生產(chǎn)中NaVO3質(zhì)量濃度通常為1～1.5g/L，則它對Q245R材料緩蝕率η約為76%。

2.1.2 栲膠對Q245R材料腐蝕性影響

測定Q245R材料在Na2CO3-NaHCO3緩沖液、栲膠質(zhì)量濃度為0～5.0 g/L時的Tafel曲線，結(jié)果如圖2所示，由Tafel曲線分析得到的腐蝕信息如表2所示。

由圖2和表2可知，栲膠質(zhì)量濃度由0～5.0g/L增大，Tafel曲線負移，腐蝕電位Ecorr值由-0.311V減至-0.419V，從熱力學(xué)角度表明材料發(fā)生腐蝕的傾向變大；栲膠組份對材料的腐蝕速度Vcorr值均大于空白組的8.30×10-2mm/a，說明氧化態(tài)的栲膠組份對Q245R腐蝕性有所增加；實驗中材料表面形成一種棕黑色膜的新相，推測是氧化態(tài)的栲膠和空氣的氧促使堿性介質(zhì)中Q245R材料表面的鐵氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+進一步與栲膠中單寧生成類似于單寧酸鐵（ш）絡(luò)合物的膜層物質(zhì)，但其膜層疏松且易脫落，對材料腐蝕無抑制作用。

圖2 Q245R在不同栲膠質(zhì)量濃度的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中Tafel曲線Fig.2 Tafel curves of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different tannin extract concentration

表2 Q245R在不同栲膠質(zhì)量濃度的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中腐蝕信息Table 2 Corrosion information of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different tannin extract concentration

栲膠質(zhì)量濃度由0～1.0g/L增加時，極化電阻Rp值減小，腐蝕電流Icorr值增加，腐蝕速率Vcorr值變大；栲膠質(zhì)量濃度由1.0～5.0g/L增加時，極化電阻Rp值變大，腐蝕電流Icorr值降低，腐蝕速率Vcorr值變小。可見，栲膠質(zhì)量濃度為1.0g/L時，材料的腐蝕速率Vcorr最大值為0.112mm/a；表明栲膠質(zhì)量濃度大于1.0g/L時，栲膠對材料的腐蝕性有所降低，這與牟學(xué)春[16]的栲膠對碳鋼的緩蝕作用要求溶液中保持一定的栲膠含量觀點相同。此外，栲膠中的單寧對鐵有活化作用[22]，其結(jié)構(gòu)上眾多的羥基與羧基中的羰基形成氫鍵，產(chǎn)生分子間的締合作用。栲膠質(zhì)量濃度增加，促進了分子間的締合作用，從而降低單寧對材料的活化作用，表現(xiàn)為材料腐蝕速率減??；栲膠質(zhì)量濃度低時，締合作用較小，不足以降低單寧對材料的活化作用。脫硫生產(chǎn)中栲膠質(zhì)量濃度通常為2g/L，提高其栲膠質(zhì)量濃度可稍降低脫硫液對材料的腐蝕性。

2.1.3 NaVO3與栲膠共存對Q245R材料腐蝕性影響

栲膠中富含單寧，可與金屬釩離子絡(luò)合，因此考察NaVO3與栲膠共存對材料的腐蝕性影響。測定Q245R材料在Na2CO3-NaHCO3緩沖液、NaVO3質(zhì)量濃度為1.0g/L、栲膠質(zhì)量濃度0～5.0 g/L時的Tafel曲線，結(jié)果如圖3所示，由Tafel曲線分析得到的腐蝕信息如表3所示。

圖3 Q245R在NaVO3、栲膠共存的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中Tafel曲線Fig.3 Tafel curves of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with NaVO3and tannin extract

表3 Q245R在NaVO3、栲膠共存的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中腐蝕信息Table 3 Corrosion information of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with NaVO3and tannin extract

由圖3和表3可知，栲膠質(zhì)量濃度為0g/L、NaVO3質(zhì)量濃度由0g/L～1.0g/L增加時，Tafel曲線正移，腐蝕電位Ecorr值變大，極化電阻Rp值明顯增大，腐蝕電流Icorr值降低，腐蝕速率Vcorr值由1.29×10-1mm/a顯著減至 3.76×10-2mm/a， 緩蝕率 η 達70.9%；當(dāng)NaVO3質(zhì)量濃度為1.0g/L、栲膠質(zhì)量濃度由0g/L增至5.0g/L時，腐蝕電位Ecorr值在-0.340V附近變化不大，極化電阻Rp值變大，腐蝕電流Icorr值降低，腐蝕速率 Vcorr值由 3.76×10-2mm/a減至1.01×10-2mm/a，緩蝕率η由70.9%增至92.2%，這明顯大于栲膠質(zhì)量濃度為0g/L、NaVO3質(zhì)量濃度為1.0g/L時的緩蝕率η=70.9%?？梢姡嗄z具有促進NaVO3對材料緩蝕的作用，栲膠與NaVO3的協(xié)同作用使材料的緩蝕作用增強。劉新光[23]用栲膠和NaVO3為主要成分進行鈍化鍍鋅件試驗，栲膠和NaVO3質(zhì)量濃度分別為10g/L和5g/L時，鍍件表現(xiàn)良好的鈍化效果。脫硫生產(chǎn)中NaVO3、栲膠質(zhì)量濃度一般分別為1g/L、2g/L時，實驗測得Q245R材料的緩蝕率η為87.6%。

2.1.4 單寧酸對Q245R材料腐蝕性影響

用于脫硫的工業(yè)品栲膠主要成分是單寧，含量約60%～70%。以單寧酸為模擬，擬明晰栲膠中單寧對材料的腐蝕性。測定Q245R材料在Na2CO3-NaHCO3緩沖液中，單寧酸質(zhì)量濃度0～3.0g/L時的Tafel曲線，結(jié)果如圖4所示，由Tafel曲線分析得到的腐蝕信息如表4所示。

由圖4和表4可知，單寧酸質(zhì)量濃度由0～2.5g/L增大，Tafel曲線正移，腐蝕電位Ecorr值由-0.436V增至-0.394V，從熱力學(xué)角度表明材料發(fā)生腐蝕的傾向大致變??；單寧酸對材料的腐蝕速度Vcorr值均小于空白組的1.90×10-1mm/a，說明單寧酸對Q245R腐蝕性有抑制，這與氧化態(tài)栲膠的不同，主要原因在于單寧酸為還原態(tài)，它有鈍化材料表面能力而具備緩蝕作用。實驗中材料表面形成藍黑色膜，與王濟奎[24]、李錕[25]等研究表明單寧酸在材料表面可形成藍黑色單寧酸轉(zhuǎn)化膜一致，與栲膠形成的膜層相比其結(jié)構(gòu)較致密。單寧酸是一種良好的天然緩蝕劑[26,27]，孫錫三[28]等用乙醇提取栲膠中單寧酸，成功將其應(yīng)用于防銹劑中。

圖4 Q245R在不同單寧酸質(zhì)量濃度的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中Tafel曲線Fig.4 Tafel curves of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different tannic acid concentration

表4 Q245R在不同質(zhì)量濃度單寧酸的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液中腐蝕信息Table 4 Corrosion information of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different tannic acid concentration

2.2 脫硫液中硫副鹽對Q245R材料腐蝕性的影響

據(jù)栲膠法脫硫工業(yè)中脫硫液硫副鹽含量[29]，測定Q245R材料在含硫副鹽的栲膠法脫硫液中，Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN 質(zhì)量濃度分別在 0～100、0～300、0～200 g/L時的Tafel曲線，由Tafel曲線分析得到材料腐蝕速率隨硫副鹽質(zhì)量濃度的變化，結(jié)果分別如圖5～7 所示， 三種硫副鹽 Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN 對Q245R材料腐蝕速率對比如圖8所示。

由圖5可知，含硫副鹽栲膠法脫硫液中，Q245R材料的腐蝕速率Vcorr值隨Na2SO4質(zhì)量濃度增加呈階梯狀變大，Na2SO4質(zhì)量濃度在 0～20 g·L-1時，腐蝕速率Vcorr值較??；在40～60g·L-1時，腐蝕速率Vcorr值較大，約增大 2 倍；在 80～100g·L-1時，腐蝕速率Vcorr值進一步增大3倍左右。由圖6可知，Na2S2O3質(zhì)量濃度對Q245R材料的腐蝕速率Vcorr值影響與Na2SO4類似， 當(dāng) Na2S2O3質(zhì)量濃度在 0～80g·L-1時，Q245R材料的腐蝕速率Vcorr值較?。辉?00～200g·L-1時，Q245R材料的腐蝕速率Vcorr值約增大2倍；在200～300g·L-1時，腐蝕速率Vcorr值進一步增大3倍左右。由圖7可知，NaSCN質(zhì)量濃度在0～150g·L-1時，對腐蝕速率Vcorr值影響不大；質(zhì)量濃度在150～300g·L-1時，腐蝕速率Vcorr值顯著增大約10倍。由圖8可知，含硫副鹽的栲膠法脫硫液中，三種硫副鹽均可加劇材料的腐蝕，對材料腐蝕性影響由大到小依次為 NaSCN＞Na2SO4＞Na2S2O3。脫硫液中 Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN 質(zhì) 量 濃 度 分 別 大 于40、80、150 g/L時，材料的腐蝕速率Vcorr值顯著增大。

圖5 Q245R腐蝕速率隨Na2SO4質(zhì)量濃度的變化Fig.5 Corrosion rate of Q245R vs Na2SO4concentration

圖6 Q245R腐蝕速率隨Na2S2O3質(zhì)量濃度的變化Fig.6 Corrosion rate of Q245R vs Na2S2O3、concentration

圖7 Q245R腐蝕速率隨NaSCN質(zhì)量濃度的變化Fig.7 Corrosion rate of Q245R vs NaSCN concentration

3 結(jié)論

在Na2CO3-NaHCO3堿介質(zhì)中，栲膠法脫硫劑組份及硫副鹽對Q245R材料腐蝕性存在影響：

(1)組份NaVO3對材料有顯著緩蝕作用。質(zhì)量濃度為0.5g/L時材料緩蝕率η值達77.2%，隨NaVO3質(zhì)量濃度增至3.0g/L而緩蝕率η值略有增大。

(2)呈氧化態(tài)的栲膠組份對材料表面形成棕黑色膜新相的膜層物質(zhì)，其膜層疏松且易脫落，對材料腐蝕無抑制作用。栲膠質(zhì)量濃度0～1.0g/L時，隨質(zhì)量濃度增大而材料的腐蝕速率Vcorr值有所增加；栲膠質(zhì)量濃度1.0～5.0g/L時，隨質(zhì)量濃度增大而材料的腐蝕速率Vcorr值減小。模擬物單寧酸對材料有緩蝕效果。

(3)栲膠與NaVO3共存時，栲膠可以促進NaVO3對材料緩蝕作用。

(4)硫副鹽質(zhì)量濃度增大可加劇脫硫液對Q245R材料的腐蝕性，當(dāng)脫硫液中 Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN質(zhì)量濃度分別大于40、80、150g/L時，材料的腐蝕速率Vcorr值顯著增加。

圖8 三種硫副鹽對Q245R腐蝕速率影響對比Fig.8 Comparison of three kinds of sulfur salt on corrosion rate of Q245R

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