段 艷，左衛(wèi)元，陳盛余，周小麗，侯凱湖

（1.廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（百色學(xué)院），廣西 百色 533000；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

四氫噻吩是人們?yōu)榱税踩鹨?jiàn)在煤氣和天然氣中添加的加臭劑，國(guó)內(nèi)需求量較大。目前合成方法主要有噻吩催化加氫法、四氫呋喃法和四甲基亞砜脫氧法等。這些合成方法存在原料昂貴、反應(yīng)條件苛刻、副產(chǎn)物不易分離、選擇性差等缺點(diǎn)。以環(huán)丁砜為原料通過(guò)加氫脫氧合成四氫噻吩，該方法原料環(huán)丁砜?jī)r(jià)廉易得，且該工藝還具有反應(yīng)條件緩和、整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程僅有副產(chǎn)物水產(chǎn)生，不產(chǎn)生其他污染物等優(yōu)點(diǎn)[3,4]。因此以環(huán)丁砜為原料合成四氫噻吩的工藝，是一個(gè)經(jīng)濟(jì)、安全和環(huán)保的工藝技術(shù)，具有較好的發(fā)展前景。

反相微乳液法制備超細(xì)顆粒的方法具有裝置簡(jiǎn)單、操作容易、可有效控制顆粒大小、顆粒分散性良好等優(yōu)點(diǎn)，引起人們廣泛關(guān)注。反相微乳液是在水、油相、表面活性劑及助表面活性劑相互作用下，形成一種熱力學(xué)穩(wěn)定的油包水型分散體系，反相微乳體系的pH值、水濃度、表面活性劑以及助表面活性劑的比例等對(duì)粒子的大小和形貌影響較大。研究人員已采用W/O型微乳法成功制備了各種超細(xì)顆粒[5-7]。采用反相微乳液法制備的體相型催化劑催化環(huán)丁砜加氫脫氧合成四氫噻吩未見(jiàn)報(bào)道。本文采用反相微乳液法制備納米Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑，主要考察表面活性劑、氨水濃度、n(H2O)/n(CTAB)及m(正丁醇)/m(CTAB)等對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)以及催化環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將一定量的表面活性劑、正丁醇助表面活性劑和油相環(huán)己烷在磁力攪拌器上強(qiáng)烈攪拌混合均勻，并平均分成兩份，記為溶液A1和溶液A2；將一定量的鉬酸銨和硝酸鎳溶解于去離子水中，其中nMo/nNi=0.6，溶液中的金屬離子濃度為1.5mol/L，將金屬離子溶液緩慢滴入溶液A1中，得到溶液B1；配制一定濃度的氨水，取與金屬離子溶液相同量的氨水緩慢滴入溶液A2中，得到溶液B2；在一定攪拌速度下，將溶液B2緩慢滴入溶液B1中，繼續(xù)攪拌得到均一的反相微乳液，測(cè)定其pH值；反相微乳液在30℃水浴鍋中反應(yīng)2h，常溫老化20h，抽濾，洗滌，100℃烘箱干燥12h；經(jīng)研磨后，在馬弗爐中500℃焙燒3h；按質(zhì)量比7:3的比例將Ni-Mo復(fù)合氧化物粉體與粘合劑氫氧化鋁干膠混合、成型，500℃焙燒3h，制得體相型Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics ASAP 2020型比表面積與孔隙度儀測(cè)定催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線，用BET法和BJH法分別計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布；采用美國(guó)EDAX公司的PV9900型X-射線能譜儀進(jìn)行X-射線能譜分析；采用日本理學(xué)D/Max-2500型X射線衍射儀對(duì)催化劑物相及晶化程度進(jìn)行分析:Cu靶，石墨單色濾光片，計(jì)數(shù)器SC，掃描范圍10°～80°；采用日本JE0l公司生產(chǎn)的JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定樣品的表面形貌，工作電壓15kV。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

以環(huán)丁砜（體積分?jǐn)?shù)10%）+乙苯為原料，在壓力 0.3MPa、溫度 220～240℃、液時(shí)空速為 1h-1、V氫氣(g)/V原料(l)=200的反應(yīng)條件下于55mL連續(xù)固定床高壓微反裝置上進(jìn)行催化劑的加氫脫氧性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)前催化劑在固定床上、壓力0.1MPa、溫度400℃、氫氣空速為360mL/h的條件下還原活化3h；然后調(diào)整至反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后收取液體產(chǎn)物在SP-3420A氣相色譜儀上分析 (毛細(xì)管柱AC1：60m×0.25mm，氫火焰檢測(cè)器)[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)催化劑物化性能的影響

2.1.1 表面活性劑對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of S-x catalysts

分別以十二烷基硫酸鈉（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，所得催化劑分別記為S-1、S-2和S-3。圖1為不同表面活性劑所得催化劑的XRD譜圖。圖1結(jié)果表明，以O(shè)P-10和SDS為表面活性劑的催化劑主要以NiO物相為主，而以CTAB為表面活性劑的S-3的NiO峰明顯被弱化，同時(shí)出現(xiàn)了較強(qiáng)的NiMoO4特征衍射峰。這說(shuō)明以陽(yáng)離子表面活性劑CTAB的微乳液體系較為穩(wěn)定，在微反應(yīng)器“水核”中能容納更多的金屬離子而不破壞反相微乳液體系的穩(wěn)定性，使Ni和Mo相互作用，從而形成較好的復(fù)合氧化物NiMoO4。催化劑中NiMoO4的形成有利于降低催化劑的還原溫度，可以在較低的溫度下使催化劑充分還原，從而提高活性組分Ni和Mo的利用率[8]。

2.1.2 表面活性劑對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

表1為催化劑的BET結(jié)果。由表1可知，S-3的比表面積、孔體積和平均孔徑都明顯高于S-1和S-2。由XRD分析知，S-3較好地利用了活性組分Mo，因此在一定程度有利于提高催化劑的比表面積[9]。圖2為催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。從圖2可以看出，反相微乳液法制備催化劑均具有明顯介孔結(jié)構(gòu)，S-1和S-2最可幾孔徑為5.4nm；S-3具有雙介孔結(jié)構(gòu)，最可幾孔徑分別為3.8nm和6.3nm。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of catalysts

圖2 催化劑孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution curves of catalysts

2.1.3 表面活性劑對(duì)催化劑表面元素分布的影響

表2為催化劑表面的Ni、Mo、Al和O元素的質(zhì)量和原子百分比。由表2可知，S-3表面的活性組分Ni和Mo的含量高于S-1和S-2。根據(jù)文獻(xiàn)[9]的報(bào)道Ni具有較強(qiáng)的加氫活性，加氫活性與Ni的含量成正相關(guān)關(guān)系；Mo能夠?yàn)榇呋瘎┨峁〣酸，B酸中心有利于催化劑邊緣更多的有效氫與原料中的氧原子結(jié)合形成羥基，從而加強(qiáng)反應(yīng)物的脫氧反應(yīng)。

表2 不同鉬鎳比Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的表面元素分布Table 2 Surface element distribution of Ni-Mo composite oxides catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.1.4 表面活性劑對(duì)催化劑催化性能的影響

表3為在不同的反應(yīng)溫度下表面活性劑對(duì)催化劑催化環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧的影響。從表3可以看出，以CTAB為表面活性劑的催化劑S-3的活性和加氫脫氧選擇性明顯優(yōu)于以SDS和OP-10為表面活性劑的催化劑。從BET分析得到，S-3具有雙介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，較大的孔擴(kuò)散阻力小，有利于反應(yīng)物進(jìn)入小介孔進(jìn)行吸附或反應(yīng)；而較大的比表面積為催化劑提供更多反應(yīng)中心位[8]，因此S-3具有較好的活性。由XRD和EDS分析可知，S-3以NiMoO4為主，表面活性組分Ni和Mo較高，故具有較好的加氫脫氧活性。因此對(duì)本文研究的反相微乳液體系而言，以CTAB為表面活性劑所制備的催化劑具有較好的加氫脫氧活性。

表3 不同表面活性劑所得催化劑的環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧性能對(duì)比Table 3 Sulfolane HDO performance comparison of different surfactant catalysts

2.2 氨水濃度對(duì)催化劑物化性能的影響

2.2.1 氨水濃度對(duì)催化劑比表面積的影響

表4為催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可知，隨著體系中氨水濃度的增大，催化劑的比表面積和平均孔徑呈先增大后減小的趨勢(shì)；在氨水濃度為10mol/L時(shí)，催化劑的比表面積和平均孔徑最大，比表面積為93.4m2/g，平均孔徑為10.4nm。這可能由于體系接近中性時(shí)CTAB表面活性離子頭之間的排斥力減小，從而使離子頭靠得更緊，減少水核半徑[10]，生成較小的顆粒；當(dāng)氨水濃度增大時(shí)，體系中氨水“水核”與金屬離子“水核”發(fā)生碰撞幾率增大，加快了物質(zhì)交換速率，快速的物質(zhì)交換導(dǎo)致不同“水核”內(nèi)的沉淀物發(fā)生聚集，從而增大復(fù)合氧化物顆粒的粒徑，導(dǎo)致催化劑的比表面積減小。

表4 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Texture parameters of catalysts

2.2.2 催化劑的形貌特征

圖3為Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑A(6)SEM照片。從圖3可以看出，Ni-Mo復(fù)合氧化物為形貌規(guī)整的球形顆粒，粒徑大小較為均勻，直徑約為150nm；催化劑是以層狀形式堆積，堆積的表面存在一些孔道。催化劑的活性組分主要分布在催化劑層面邊緣，因此這種層狀堆積將有利于提高反應(yīng)物與活性中心的接觸；孔道的形成又有利于提高催化劑的比表面積和孔體積。顆粒堆積的原因有：1）沉淀過(guò)程中難以避免的沉淀聚集現(xiàn)象造成的；2）由于催化劑前驅(qū)體經(jīng)過(guò)了120℃干燥和500℃下焙燒，這些過(guò)程容易使復(fù)合氧化物顆粒發(fā)生一定的堆積；3）納米粒子為了降低其表面能也會(huì)發(fā)生團(tuán)聚[11]。

2.2.3 氨水濃度對(duì)催化劑催化性能的影響

圖4為氨水濃度對(duì)催化劑催化環(huán)丁砜加氫脫氧性能的影響，由圖4可知，隨著體系中氨水濃度增大，催化劑加氫脫氧性能略呈先增加后減小的趨勢(shì)，氨水濃度為10mol/L時(shí)，A(10)具有較高活性和加氫脫氧選擇性。當(dāng)體系中的氨水濃度為14mol/L時(shí)，可能體系中的pH值太大，加快了體系中的成核速率，造成沉淀物聚集，降低了催化劑的比表面積以及活性組分的利用率，故催化劑的活性較低。

圖3 Ni-Mo氧化物催化劑A(6)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ni-Mo composite oxides catalyst of A(6)

圖4 氨水濃度對(duì)催化劑催化環(huán)丁砜加氫脫氧性能的影響Fig.4 Effects of ammonia concentration on sulfolane HDO performance of catalysts

2.3 n(H2O)/n(CTAB）對(duì)催化劑物化性能的影響

2.3.1 n(H2O)/n(CTAB)對(duì)催化劑粒徑的影響

圖5為不同n(H2O)/n(CTAB)制備的Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的SEM照片。從圖5可以看到催化劑皆為形貌規(guī)整的球形顆粒。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)w=n(H2O)/n(CTAB)=15時(shí)，顆粒尺寸粒徑約為40nm，明顯小于w=20時(shí)的粒徑。當(dāng)w較小時(shí)，每個(gè)液滴內(nèi)所包含的反應(yīng)物的量較少，液滴在體系中的分散度高、且流動(dòng)性好，液滴之間較難發(fā)生相互碰撞，使產(chǎn)物粒子不容易長(zhǎng)大和團(tuán)聚，得到較小的顆粒。隨著w的提高，體系中水的濃度增大，水核半徑增大，兩個(gè)水核相互碰撞的概率增加，而發(fā)生物質(zhì)交換后的粘結(jié)水核發(fā)生分離的動(dòng)力減弱，使產(chǎn)物粒子的平均粒徑變大[12]。

圖5 Ni-Mo氧化物催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Ni-Mo composite oxides catalysts

2.3.2 n(H2O)/n(CTAB)對(duì)比表面積的影響

表5為不同n(H2O)/n(CTAB)制備的催化劑的BET結(jié)果。從表4可見(jiàn)，隨著w增大，催化劑的比表面積和孔體積表現(xiàn)出逐漸減小趨勢(shì)，在w大于20后，催化劑的比表面積和孔體積明顯減小。當(dāng)微乳液體系中的水濃度小于一定值時(shí)，水核在體系中的流動(dòng)性受水濃度的影響較小，因此對(duì)水核和產(chǎn)物顆粒大小的影響可忽略，最終催化劑的比表面積和孔體積變化不大；當(dāng)體系中的w大于一定值，表面活性組成的膜強(qiáng)度明顯降低，水核之間的物質(zhì)交換后發(fā)生粘結(jié)，致使水核增大，產(chǎn)物的粒徑隨之增大[13]，最終降低了催化劑的比表面積和孔體積。

表5 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Texture parameters of catalysts

圖6 w對(duì)催化劑催化環(huán)丁砜加氫脫氧性能的影響Fig.6 Effects of nH2O/nCTABon sulfolane HDO performance of catalysts

圖6為不同n(H2O)/n(CTAB)對(duì)催化劑催化環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧性能的影響。從圖6可以看出，隨著w的增大，催化劑的加氫脫氧性能呈下降趨勢(shì)，w=15時(shí)表現(xiàn)出較好的活性和加氫脫氧選擇性，在240℃環(huán)丁砜的轉(zhuǎn)化率70.1%，四氫噻吩的選擇性為90.8%。由圖6(a)可知，在w小于20時(shí)，w值的變化對(duì)催化劑的活性影響不大，當(dāng)大于20時(shí)，催化劑的活性下降較為明顯，這與催化劑的比表面積的變化趨勢(shì)一致。圖6(b)表明w=15的四氫噻吩選擇性優(yōu)于其它催化劑。由于CTAB在有機(jī)物和水溶液中溶解性較低，如果繼續(xù)降低w，這使反相微乳液中的較多CTAB不能完全溶解，造成資源浪費(fèi)。綜上分析可得，制備催化劑時(shí)適宜的w=15。

2.4 m(正丁醇)/m(CTAB)對(duì)催化劑物化性能的影響

2.4.1 m(正丁醇)/m(CTAB)對(duì)催化劑比表面積的影響

表6為m(正丁醇)/m(CTAB)對(duì)復(fù)合氧化物催化劑的比表面積和孔體積的影響。由表6可見(jiàn)，隨著m(正丁醇)/m(CTAB)的增大，催化劑的比表面積和孔體積呈先增大后減小的趨勢(shì)，在m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8時(shí)催化劑的比表面積和孔體積均達(dá)到最大。助表面活性劑（醇）既有能溶于油的碳?xì)滏?，也有能溶于水的極性基團(tuán)羥基，故在體系中與表面活性劑形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附，可在瞬時(shí)產(chǎn)生負(fù)界面表面張力。因此，體系會(huì)自發(fā)地?cái)U(kuò)張表面，使更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附于界面而使其體積濃度降低，直至界面張力恢復(fù)至零或微小的正值。當(dāng)正丁醇含量過(guò)少，界面膜的脆性較大，W/O的區(qū)域增溶水量將相應(yīng)地減少，水量增多易將界面膜打破，破壞了膜的穩(wěn)定性，從而使顆粒沉淀不在“水核”中進(jìn)行，隨意沉淀而導(dǎo)致顆粒聚集；當(dāng)正丁醇含量較大時(shí)，表面活性劑在體系中的比例降低，使表面活性劑分子間的作用力減弱，增加界面膜的柔性從而增加水核半徑，導(dǎo)致了較大粒子的生成[14]。因此，助表面活性劑過(guò)低會(huì)破壞微乳體系穩(wěn)定性，造成顆粒聚集，降低其比表面積；過(guò)高則會(huì)促使較大顆粒生成，也使比表面積降低，本實(shí)驗(yàn)適宜的正丁醇含量為m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8。

表6 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Texture parameters of catalysts

2.4.2 m(正丁醇)/m(CTAB)對(duì)催化劑催化性能的影響

圖7為不同m(正丁醇)/m(CTAB)對(duì)催化劑催化環(huán)丁砜加氫脫氧性能的影響，圖7表明，隨著m(正丁醇)/m(CTAB)的增大，環(huán)丁砜的轉(zhuǎn)化率和四氫噻吩的選擇性呈先增大后減小的趨勢(shì)，m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8時(shí)催化劑具有較好的活性，而m(正丁醇)/m(CTAB)為0.8與1.0時(shí)的選擇性相當(dāng)，因此m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8具有較好的加氫脫氧性能。在反相微乳液體系中，助表面活性劑正丁醇含量過(guò)低不利于體系的穩(wěn)定，容易造成顆粒聚集；含量過(guò)高使體系界面膜的柔性增加，導(dǎo)致了較大粒子的生成。由催化劑的表征分析可知，m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8時(shí)，催化劑具有較高的比表面積和平均孔徑，這都有利于提高催化劑的催化環(huán)丁砜加氫脫氧性能。

圖7 mn-butanol/mCTAB對(duì)催化劑催化環(huán)丁砜加氫脫氧性能的影響Fig.7 Effects of mn-butanol/mCTABon sulfolane HDO performance of catalysts

2.5 催化劑初活穩(wěn)定性

圖8 催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of Catalysts

在壓力 0.3MPa，氫油比（體積比）200，空速 1h-1，溫度230℃，考察了催化劑初活穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，從反應(yīng)初始至51h，催化劑的活性基本穩(wěn)定，環(huán)丁砜轉(zhuǎn)化率為84%左右，四氫噻吩的選擇性在89%左右，說(shuō)明體相型納米Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）采用反相微乳液法制備了體相型納米Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑，對(duì)含硫氧化合物環(huán)丁砜加氫脫氧合成四氫噻吩具有較高的催化活性。以CTAB為表面活性劑，有助于活性組分Ni和Mo相互作用形成NiMoO4。水/CTAB物質(zhì)的量比影響著體系中水核半徑，當(dāng) n(H2O)/n(CTAB)＝15時(shí)，得到的Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑顆粒粒徑約為40nm。

（2）以水/CTAB/正丁醇/環(huán)己烷為微乳體系，氨水濃度為 14mol/L，n(H2O)/n(CTAB)＝15，m(正丁醇)/m(CTAB)＝0.8的條件下，所制備的催化劑在緩和的條件下具有良好的選擇性加氫脫氧性能，在230℃下，環(huán)丁砜的轉(zhuǎn)化率為84.7%，四氫噻吩的選擇性為90.6%。

[1] Mashkina A V,Sakhaltueva L G.Gas-phase thiophene hydrogenation to tetrahydrothiophene over sulfide catalysts[J].Kinet Catal,2002,43:116-124.

[2] Harrison D J,Tam N C,Vogels C M,et al.Structure and reactivity of bis(iodozincio)methane in tetrahydrothiophene[J].Tetrahedron Lett,2004,45:8493-8496.

[3] 段艷,王欣,侯凱湖.合成四氫噻吩非負(fù)載Ni-Mo催化劑的制備與表征[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2016,32(2):164-169.

[4] 侯凱湖,段艷,王蘭芝,等.以環(huán)丁砜為原料生產(chǎn)四氫噻吩的方法[P].CN:201110067356.3,2011.

[5] Usman M,Daud W.Microemulsionbased synthesis of Ni/MgO catalyst for dry reforming of methane [J].RSC Advances,2016,56:38277-38279.

[6] Aman D,Zaki T,Mikhail S,et al.Synthesis of a perovskite LaNiO3nanocatalyst at a low temperature using single reverse microemulsion [J].Catal Today,2011,164:209-213.

[7] Jatupaiboon N,Wang Y F,Wu H,et al.A facile microemulsion template route for production hollow silica nanospheres sa imaging agents and drug nanocarriers[J].J Mater Chem B,2015,112:3130-3133.

[8] 段艷,王欣,張舜光,等.溶膠-凝膠法制備非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物加氫脫氧催化劑[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2011,27(5):699-705.

[9] Slavko M,Biljanan T,Divna M,et al.Gel-combustion synthesis of NiO-MoO3mixtures and their reduction to Ni-Mo alloys[J].Mater Chem Phys,2008,112:254-264.

[10] 周軍,蘭新哲,張秋利,等.Triton X 100微乳液體系溶水性能研究[J].精細(xì)化工,2011,28(7):651-654.

[11] Wang J S,Zaneer H S,Zhang S F,et al.Silica-based nanocomposites via reverse microemulsions:classifications,preparations,and applications [J].Nanoscale,2014,32:4418-4437

[12] Lin C H,Chang J H,Yeh Y Q,et al.Formation of hollow silica nanospheres by reverse microemulsion [J].Nanoscale,2017,33:9614-9626.

[13] 樸玲鈺,劉祥志,毛立娟,等.反相微乳液法制備納米氧化鋁[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(11):2232-2236.

[14] Ajeet K,Amit S,Arnal D,et al.Facile synthesis of sizetunable copper and copper oxide nanoparticles using reverse microemulsions [J].RSC Advances,2013,28:5015-5021.