丁 亮，李建文，馬宏方，應(yīng)衛(wèi)勇

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

近年來ZSM-5分子篩被廣泛應(yīng)用于吸附/分離等領(lǐng)域及催化反應(yīng)[1,2]。ZSM-5分子篩可催化甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N、烯烴及芳香烴等烴類物質(zhì)。我國對(duì)丙烯的需求與日俱增，但傳統(tǒng)石油路線面臨諸多限制，比如石油資源消耗迅速且不可再生，所以尋求制備丙烯的非石油工藝路線至關(guān)重要，而甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)因其原料廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)獲得廣泛關(guān)注，成為合成丙烯的重要途徑[3]。MTP反應(yīng)的關(guān)鍵是提高丙烯選擇性，高硅鋁比ZSM-5分子篩由于酸量合適，丙烯選擇性較高，成為催化MTP反應(yīng)的常用催化劑[4-7]。

ZSM-5分子篩有著復(fù)雜的孔道體系[8]，在MTP反應(yīng)中，狹窄的孔道不利于分子擴(kuò)散，從而導(dǎo)致分子篩催化劑積炭失活[9,10]。為了減小擴(kuò)散阻力減輕積炭行為，人們嘗試合成納米ZSM-5分子篩[11]。與傳統(tǒng)的微米級(jí)ZSM-5分子篩相比，納米ZSM-5分子篩具有更大的比表面積[12]。納米ZSM-5分子篩的孔道短，擴(kuò)散路徑短，擴(kuò)散阻力小，提高了催化活性[13]。

通過改變凝膠化學(xué)組成和反應(yīng)條件可制備小晶粒ZSM-5分子篩，Dai等[14]使用水玻璃和硅溶膠作為硅源合成的產(chǎn)物中存在絲光沸石，Cheng等[15]在晶化前將一定配比的溶膠在室溫下老化12h得到晶粒尺寸在10nm的ZSM-5分子篩，但這些晶粒以聚集體形式存在。Xue等[16]采用晶種法成功也制備納米級(jí)ZSM-5分子篩?？臻g限定法也可用于合成納米ZSM-5分子篩[17,18]。模板劑的應(yīng)用使納米ZSM-5分子篩的合成更為容易。Choi等[19]使用雙功能模板劑制備了小晶粒ZSM-5分子篩。Petushkov等[20]使用四乙基氫氧化銨作為模板劑制備了納米ZSM-5分子篩。

最近，Mochizuki等[21]發(fā)明了一種制備小晶粒ZSM-5分子篩的方法，并將合成的分子篩作為己烷裂解反應(yīng)的催化劑。Xia等[22]改變初始凝膠中水的含量和硅鋁比制備出了不同晶粒大小的HZSM-5分子篩。本文在初始凝膠中加入不同量的TPAOH和不同種類的鋁源，制備納米HZSM-5分子篩，對(duì)樣品進(jìn)行表征并在MTP反應(yīng)中評(píng)價(jià)其反應(yīng)活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩制備

首先將模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)和正硅酸乙酯(TEOS)在80℃下攪拌24h，然后在混合物中加入含有鋁源和NaOH的水溶液。將所得初始凝膠轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)烘箱中170℃晶化24h。晶化結(jié)束后，離心得到產(chǎn)物并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，110℃干燥16h。將樣品置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率升至550℃，焙燒10h，得到Na型ZSM-5分子篩。將Na型ZSM-5分子篩在1.0M NH4Cl溶液中80℃下交換兩次，每次3h。離心得到產(chǎn)物并洗滌至中性，110℃干燥16h。將樣品置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率升至550℃，焙燒4h，得到HZSM-5分子篩。

制備了兩組納米分子篩，第一組5個(gè)樣品使用九水硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，簡稱 AN）作為鋁源，改變TPAOH的量，初始溶膠物質(zhì)的量組成為：1SiO2:(1/300)Al2O3:0.15～0.35TPAOH:0.05Na2O:8.3H2O，其中 n(TPAOH)/n(SiO2)分別為 0.15、0.20、0.25、0.30和 0.35，分別標(biāo)記為 AN-0.15TPA-HZ、AN-0.20TPAHZ、AN-0.25TPA-HZ、AN-0.30TPA-HZ 和 AN-0.35TPA-HZ。另一組3個(gè)樣品在n(TPAOH)/n(SiO2)為0.25的情況下分別采用鋁酸鈉（NaAlO2，簡稱SA）、異丙醇鋁（C3H7O)3Al，簡稱 AI）和九水硝酸鋁作為鋁源，初始溶膠物質(zhì)的量組成為1SiO2:(1/300)Al2O3:0.25TPAOH:0.05Na2O:8.3H2O，分別標(biāo)記為SA-0.25TPA-HZ，AI-0.25TPA-HZ 和 AN-0.25TPA-HZ，

1.2 分子篩表征

采用Rigaku D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射(XRD)儀檢測物相，Cu Kα為射線源，電壓40kV，電流 100mA，掃描步長 0.02°，掃描范圍 5～50°。

采用Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)獲得分子篩晶粒形貌和尺寸。拍照前用QUORUM Q150RS鍍膜儀為樣品鍍鉑。

采用JEOL JEM-1400型透射電鏡(TEM)獲得分子篩晶粒透射照片。

采用Plasma1000型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀獲得分子篩樣品的實(shí)際硅鋁比。

采用Micrometrics ASAP 2020型吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行N2低溫吸附，以獲得具體的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。先將樣品在350℃、真空下脫氣6h，然后在液氮氛圍(-196℃)中進(jìn)行N2吸附脫附。

采用AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)以表征分子篩酸性。先將一定質(zhì)量樣品放入U(xiǎn)型石英管，600℃下He氣氛圍下處理1h，然后冷卻至100℃，此時(shí)通入NH3/He混合氣吸附0.5h，再通He氣吹掃1h，然后以10℃/min的升溫速率升溫至700℃，期間脫附的NH3量由TCD檢測記錄。

1.3 催化活性評(píng)價(jià)

MTP在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度450℃，常壓，甲醇質(zhì)量空速(MHSV)1h-1。將分子篩催化劑壓片、研磨、過篩得到80～100目顆粒，取1.5g分子篩催化劑與相同粒度石英砂以等質(zhì)量比例混合，再裝于固定反應(yīng)器中等溫段處，反應(yīng)器為一根長650mm、Ф12×1.5mm不銹鋼管。通入N2對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)。系統(tǒng)氣密性檢驗(yàn)合格后，程序升溫至450℃，通入原料純甲醇，反應(yīng)計(jì)時(shí)開始。氣相產(chǎn)物由美國Agilent公司的氣相色譜6890N在線分析，F(xiàn)ID檢測器，采用HP-PLOT-Al2O3/KCl型號(hào)毛細(xì)管柱，尺寸為 50.0m×320μm×8.00μm；液體產(chǎn)物冷凝分離后，水相由Agilent氣相色譜6820分析離線分析，TCD檢測器，采用HP-PLOT-Q毛細(xì)管柱，色譜柱尺寸為 30.0m×530μm×40.0μm； 油相由Agilent氣相色譜7890A離線分析，F(xiàn)ID檢測器，采用HP-5型號(hào)毛細(xì)管柱，尺寸為30.0m×320μm×0.25μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPAOH用量對(duì)納米HZSM-5合成的影響

不同TPAOH用量HZSM-5分子篩的XRD表征結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，5個(gè)樣品在7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°均出現(xiàn)了 MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，峰形尖銳，無其他雜峰出現(xiàn)，對(duì)稱性良好，說明HZSM-5的分子篩骨架結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶度高。

圖1 不同TPAOH/SiO2物質(zhì)的量比的HZSM-5分子篩XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

分子篩樣品的形貌由FE-SEM表征所得，如圖2所示。從圖2可以看出，分子篩晶粒分散性良好，無任何團(tuán)聚現(xiàn)象。樣品AN-0.15TPA-HZ的晶粒呈橢球形，表面略為粗糙且粒徑分布性略差；AN-0.20TPA-HZ樣品的晶粒呈球狀小顆粒，粒徑較小且分布均勻；AN-0.25TPA-HZ樣品粒徑進(jìn)一步減小，且分布均勻；AN-0.30TPA-HZ和AN-0.35TPA-HZ樣品的粒徑依次略微增大，且粒徑皆分布性良好，晶形完整。五種分子篩平均粒徑分別為116nm、60nm、50nm、60nm以及78nm。在此合成工藝的老化階段，體系中形成納米級(jí)silicalite-1，這些納米級(jí)微粒在后續(xù)晶化過程中進(jìn)一步生長為納米分子篩的晶粒[23]。

根據(jù)Persson等[24]的研究結(jié)果，在此過程中影響納米晶粒尺寸大小的是體系中的OH-含量，而非TPA+。當(dāng) n(TPAOH)/n(SiO2)由0.15增加到 0.25時(shí)，體系中的OH-含量增大，有利于形成更多的晶核從而使平均晶粒尺寸減小，所以平均晶粒尺寸由115nm減小至50nm；當(dāng)n(TPAOH)/n(SiO2)由0.25增加到0.35時(shí)，體系中的OH-含量進(jìn)一步增大，使得反應(yīng)體系堿度過高，一些已經(jīng)形成的晶種被溶解，從而導(dǎo)致了晶核數(shù)量減小以及平均晶粒尺寸增大，所以平均晶粒尺寸由50nm增大至78nm。

分子篩的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)以及實(shí)際硅鋁比等如表1所示。由表1可以看出，隨著n(TPAOH)/n(SiO2)由0.15增大至0.30，分子篩實(shí)際硅鋁比由289減小至238，逐漸偏離設(shè)計(jì)硅鋁比300，但當(dāng)n(TPAOH)/n(SiO2)繼續(xù)增大至0.35時(shí)，實(shí)際硅鋁比反而增大至280，接近了實(shí)際硅鋁比。5個(gè)樣品分子篩中，樣品AN-0.15TPA-HZ的BET比表面積比其他4個(gè)樣品略小，但5個(gè)樣品的微孔比表面積無明顯差別，均在213～219m2/g之間。另外，5個(gè)樣品催化劑的微孔孔容為0.11～0.12cm3/g，幾乎沒有差別。AN-0.15TPA-HZ的總孔容為0.41cm3/g，而其他四個(gè)樣品的總孔容都在0.61～0.68cm3/g之間。

圖2 不同TPAOH/SiO2物質(zhì)的量比HZSM-5分子篩FE-SEM圖Fig.2 FE-SEM images of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

圖3為5個(gè)樣品的孔徑分布圖。從圖3可以看出，5個(gè)樣品在微孔孔徑區(qū)間內(nèi)都存在明顯的分布峰，說明所制備的分子篩樣品含有大量的微孔。此外，除了樣品AN-0.15TPA-HZ沒有介孔峰，其他4個(gè)樣品均在20～50nm區(qū)間存在孔徑分布峰，這實(shí)際上是晶間介孔的孔徑分布。說明由于樣品AN-0.15TPA-HZ的晶粒大小基本都在100nm以上，使得其不存在明顯的晶間介孔，導(dǎo)致其總孔容比其他樣品分子篩明顯偏小。

表1 不同TPAOH/SiO2物質(zhì)的量比HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural parameters of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

圖3 不同TPAOH用量HZSM-5分子篩的孔徑分布圖Fig.3 Pore distribution of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

分子篩樣品的酸性由NH3-TPD表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，所有HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖譜均包含了兩個(gè)明顯的氨氣脫附峰，在200℃左右的低溫峰和在400℃左右的高溫峰。分子篩樣品的酸性定量分析結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，五個(gè)樣品弱酸的強(qiáng)度無明顯差別，但隨著TPAOH用量的增加，強(qiáng)酸的強(qiáng)度略微增大。當(dāng)n(TPAOH)/n(SiO2)由0.15增大至0.30時(shí)，總酸量逐步增大，這也與表1中所示的實(shí)際硅鋁比變化規(guī)律相符。

圖4 不同TPAOH/SiO2物質(zhì)的量比HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖譜Fig.4 NH3-TPD profiles of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

表2 不同TPAOH用量HZSM-5分子篩NH3-TPD定量分析Table 2 NH3-TPD results of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

續(xù)表2

2.2 鋁源對(duì)納米HZSM-5分子篩合成的影響

圖5 不同鋁源HZSM-5分子篩的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of HZSM-5 from different aluminum sources

采用3種不同鋁源所制得分子篩的XRD表征結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，三種分子篩都出現(xiàn)了MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，峰形尖銳，無其他雜峰出現(xiàn)，對(duì)稱性良好，說明不同鋁源都能成功制備HZSM-5的分子篩，且骨架結(jié)構(gòu)完整，無明顯的塌陷。

三個(gè)樣品分子篩的TEM照片如圖6所示。從圖6可以看出，三種分子篩的晶粒形貌幾乎相同，都呈不規(guī)則形狀，三者晶粒平均粒徑均為50nm。說明鋁源種類的變化幾乎不影響分子篩的晶粒尺寸。這也驗(yàn)證了當(dāng)n(TPAOH)/n(SiO2)為0.25時(shí)，分子篩平均粒徑為50nm。

三種樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)如表3所示。由表3可以看出，樣品SA-0.25TPA-HZ、AN-0.25TPA-HZ、AI-0.25TPA-HZ的實(shí)際硅鋁比分別為 273、255、245。對(duì)于樣品SA-0.25TPA-HZ來說，鋁源NaAlO2是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，水溶液呈堿性，提高了反應(yīng)體系的堿度，進(jìn)而有利于TEOS水解為硅物種，晶化過程中硅酸根離子和鋁酸根離子的結(jié)合更充分，所以得到的實(shí)際硅鋁比更接近設(shè)計(jì)硅鋁比。對(duì)于樣品AI-0.25TPA-HZ來說，(C3H7O)3Al是一種有機(jī)鋁試劑，晶化時(shí)不利于與硅酸根離子結(jié)合，從而導(dǎo)致部分硅物種沒有參與晶化，實(shí)際硅鋁比較小。對(duì)于樣品 AN-0.25TPA-HZ 來說，鋁源是 Al(NO3)3·9H2O，一方面含氧酸根NO3-的引入有利于形成多聚硅鋁酸根，另一方面Al3+與體系中OH-反應(yīng)生成AlO2-，降低了體系堿度，反而不利于硅酸根和鋁酸根離子的結(jié)合。兩方面共同作用導(dǎo)致AN-0.25TPA-HZ的實(shí)際硅鋁比介于其他兩個(gè)樣品之間。

圖6 不同鋁源HZSM-5分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of HZSM-5 from different aluminum sources

3個(gè)樣品的BET比表面積分別為331m2/g、329m2/g和322m2/g，無明顯差別。3個(gè)樣品分子篩的微孔孔容均為0.11cm3/g。

表3 不同鋁源HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of HZSM-5 from different aluminum sources

圖7 不同鋁源HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD profiles of HZSM-5 from different aluminum sources

表4 不同鋁源HZSM-5分子篩NH3-TPD定量分析Table 4 NH3-TPD results of HZSM-5 from different aluminum sources

3個(gè)樣品的NH3-TPD圖譜如圖7所示。三個(gè)分子篩樣品的圖譜均包含了兩個(gè)明顯的氨氣脫附峰，在200℃左右的低溫峰和在400℃左右的高溫峰。分子篩樣品的酸性定量分析結(jié)果如表4所示，從表4可以看出，三者的弱酸強(qiáng)度無明顯差別，樣品AI-0.25TPA-HZ強(qiáng)酸強(qiáng)度最強(qiáng)。樣品AI-0.25TPA-HZ酸量最多，樣品SA-0.25TPA-HZ的酸量最少，說明酸量與由實(shí)際硅鋁比相關(guān)。

2.3 反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

MTP反應(yīng)溫度450℃，常壓，甲醇質(zhì)量空速為1h-1，反應(yīng)穩(wěn)定3h后采集數(shù)據(jù)。反應(yīng)產(chǎn)物被歸類為低碳烷烴(C10～C40)，低碳烯烴(C2=～C4=)以及 C5+烴類。

不同TPAOH用量的分子篩活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，說明5個(gè)樣品都具有高催化活性。從樣品AN-0.15TPA-HZ 到樣品 AN-0.30TPA-HZ，C1～C4的選擇性逐漸升高，這是因?yàn)樗崃恐饾u增多，有利于副反應(yīng)的進(jìn)行。而另一方面，C2=～C4=選擇性從63.2%逐漸降低至42.5%，尤其是C3H6和C4H8選擇性分別由38.1%和17.5%逐漸降低至20.6%和8.8%。與AN-0.30TPA-HZ 相比 ，AN-0.35TPA-HZ 的 C2=～C4=選 擇性反而有所升高，這是由于它的實(shí)際硅鋁比較高而酸量較少。

表5 不同TPAOH/SiO2物質(zhì)的量比HZSM-5分子篩反應(yīng)性能Table 5 Catalytic performance of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

續(xù)表5

不同鋁源的分子篩活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，3個(gè)樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率都接近100%。樣品SA-0.25TPA-HZ的C2=～C4=選擇性高達(dá)60.8%，其中乙烯、丙烯、丁烯的選擇性分別為14.6%、30.6%、15.6%。樣品AI-0.25TPA-HZ和AN-0.25TPA-HZ在MTP反應(yīng)中的催化活性數(shù)據(jù)很相似，C2=～C4=選擇性分別為47.3%和47.2%，遠(yuǎn)低于SA-0.25TPA-HZ，而低碳烷烴和高碳烴產(chǎn)物的選擇性卻高于SA-0.25TPA-HZ。這是因?yàn)锳I-0.25TPAHZ和AN-0.25TPA-HZ的實(shí)際硅鋁比較低，酸量較多，有利于副產(chǎn)物的生成。

表6 不同鋁源HZSM-5分子篩反應(yīng)性能Table 6 Catalytic performance of HZSM-5 from different aluminum sources

3 結(jié)論

隨著n(TPAOH)/n(SiO2)的增加，體系中OH-含量增大，有利于形成更多的晶核從而使平均晶粒尺寸減小，HZSM-5分子篩平均晶粒尺寸由116nm降低至50nm；n(TPAOH)/n(SiO2)繼續(xù)增加，體系堿度過高導(dǎo)致部分晶核被溶解，分子篩平均晶粒尺寸由50nm增加至78nm。采用鋁酸鈉、九水硝酸鈉、異丙醇鋁為鋁源合成納米HZSM-5分子篩，分子篩平均晶粒尺寸無明顯差別。納米HZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中均表現(xiàn)出高甲醇轉(zhuǎn)化率，低碳烯烴的選擇性為42.5%～63.2%，其中丙烯選擇性為20.6%～38.1%。

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