丁秀瓶，顧培蕾，李愛文，藺建民

(1.中國石油化工股份有限公司物資裝備部，北京 100728；2.中國石油化工股份有限公司科技部； 3.中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部；4.中國石化石油化工科學研究院)

隨著世界各國對環(huán)保問題的日益重視，減少柴油車排放污染、生產高質量清潔柴油已成為現代煉油工業(yè)的發(fā)展方向。柴油一般具有硫含量低、芳烴含量低、十六烷值高、餾分輕等特點。研究結果表明[1-4]，硫是增加柴油發(fā)動機排放物中HC、CO，特別是可吸入顆粒物的最有害元素，所以降低柴油中硫含量對改善大氣污染尤為重要。歐洲柴油標準EN590(歐Ⅵ)規(guī)定硫質量分數不超過10 μgg，美國柴油標準ASTM D975 要求低硫柴油硫質量分數不超過15 μgg；我國車用柴油標準GB 19147規(guī)定硫質量分數不大于10 μgg。由于低硫柴油生產中普遍采用苛刻的加氫脫硫工藝，柴油中的極性含氧、含氮化合物以及多環(huán)、雙環(huán)芳烴含量也隨之降低，因而降低了柴油的自然潤滑性能，使一些依靠柴油本身來進行潤滑的噴油泵如旋轉泵、分配泵出現磨損，大大降低了其使用壽命。向低硫柴油中加入潤滑性添加劑即抗磨劑是最簡便也是目前廣泛采用的改善柴油潤滑性的方法。世界各大石油公司和添加劑公司從20世紀90年代初開始進行柴油抗磨劑的研制開發(fā)，已經商品化的抗磨添加劑主要有Infineum R655，R650(Infineum公司)，LZ539， LZ539M(Lubrizol公司)，HiTEC 4140(Afton公司)，Dodilube 4940(Clariant公司)，Kerokorr?LA 300，Kerokorr?LA 99C(BASF公司)等[5]。主要產品均為脂肪酸型或脂肪酸酯型，脂肪酸型抗磨劑的主要成分為長鏈脂肪酸如油酸、亞油酸、亞麻酸等，典型產品來自于精制妥爾油脂肪酸；脂肪酸酯型抗磨劑是上述脂肪酸與多元醇酯化反應的產物。我國從20世紀末也開始研究柴油的潤滑性，2006年已經有數家國產柴油抗磨劑產品問世。為配合北京、上海等大城市柴油質量標準的升級，中國石化開始生產供應這幾個城市的低硫柴油產品，但當時還沒有相應的產品標準，而且國外也沒有相關產品標準可以借鑒。由于有些產品質量較差，且對柴油其它性能指標如十六烷值、氧化安定性以及低溫流動性的影響大，會造成發(fā)動機腐蝕等嚴重后果。因此，有必要制定一個標準來規(guī)范抗磨劑產品。2008年，中國石化發(fā)布實施了首個柴油抗磨劑產品標準，隨后，根據中國石化在招標采購、應用中的實際情況以及產品質量出現的問題和風險，多次對抗磨劑產品標準進行修訂，該標準得到國內其它煉油和石化企業(yè)以及添加劑生產企業(yè)的響應，先后將該標準作為其使用或生產柴油抗磨劑的采購或生產標準。近幾年來，國外知名添加劑公司也已經參照該標準生產供應中國市場的相關產品，標準的影響力越來越大。目前國內柴油抗磨劑的用量已經接近50 kta，其中，中國石化柴油抗磨劑的用量接近20 kta。標準的實施和應用對抗磨劑產品質量的控制以及我國柴油質量的保障具有重要意義。最新修訂的標準已經于2017年5月發(fā)布并于2017年6月正式實施。本文主要對中國石化企業(yè)柴油抗磨劑標準的制定和修訂進行解讀。

1 中國石化企業(yè)柴油抗磨劑標準修訂前的狀況

1.1 首個抗磨劑標準

從2006年起，中國石化陸續(xù)開始使用柴油抗磨劑。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)負責制定中國石化企業(yè)柴油抗磨劑標準，中國石化企業(yè)首個抗磨劑標準編號QSH 0199—2008[6]，于2008年5月發(fā)布實施。當時國內應用抗磨劑的廠家很少，使用量也很小，主要使用的是國外添加劑公司生產的精制妥爾油脂肪酸類產品。因此，QSH 0199—2008規(guī)定的指標很少，只有閉口閃點和使用試驗兩個要求，密度(20 ℃)、運動黏度(40 ℃)和凝點均為報告值。其中，閉口閃點要求不低于65 ℃，以方便抗磨劑產品運輸、儲存和應用。使用試驗(見表1)按照空白柴油潤滑性的范圍劃定了4檔，分別對應不同的抗磨劑添加量，對于校正磨斑直徑(WS1.4)要求與車用柴油標準(WS1.4不大于460 μm)相同；使用試驗也同時要求至少要用潤滑性在不同范圍的2種以上空白柴油進行，但不能只選WS1.4試驗結果分別在460～520 μm和521～600 μm的2種空白柴油；結果取2次試驗差值不大于63 μm的WS1.4平均值作為報告值?？紤]到WS1.4試驗結果分別在460～520 μm和521～600 μm的2種柴油在520 μm附近差別不大，同時抗磨劑也容易改善此段范圍柴油的潤滑性，為保障篩選抗磨劑的效果，要求2種空白柴油不得同時選擇這2檔。由于方法重復性范圍所限，只要2次WS1.4試驗結果的差值不超過63 μm就可認定試驗數據有效，報告結果取其平均值。

表1 QSH 0199—2008柴油抗磨劑使用試驗技術指標

表1 QSH 0199—2008柴油抗磨劑使用試驗技術指標

WS14(空白柴油)∕μmWS14(加劑柴油)∕μm加劑量∕(μg·g-1)460～520≤460≤80521～600≤460≤150601～700≤460≤200>700≤460≤300

1.2 抗磨劑標準的前2次修訂

隨著抗磨劑使用量逐年增加，柴油抗磨劑生產企業(yè)和銷售商越來越多，以脂肪酸型抗磨劑為例，幾年前主要是精制的以不飽和酸為主要成分的妥爾油脂肪酸，隨后，市場上出現了許多劣質脂肪酸產品，使用過程中發(fā)生過多次質量事故。為規(guī)范中國石化柴油抗磨劑采購和應用，確保使用優(yōu)質的柴油抗磨劑。2013年和2014年先后對標準進行了2次修訂，2013年修訂將標準編號QSH 0199—2008修改為QSHCG 57—2013，2014年修改為QSHCG 57—2014，抗磨劑也細分為脂肪酸型和脂肪酸酯型兩類。修訂后的QSHCG 57—2013[7]和QSHCG 57—2014[8]技術指標見表2。從表2可以看出：與QSH 0199—2008相比，QSHCG 57—2013中將閃點(閉口)由原來的不低于65 ℃修改為不低于160 ℃，防止抗磨劑中添加與性能無關的溶劑或其它雜質；凝點由報告值修改為脂肪酸型不高于-12 ℃、脂肪酸酯型不高于-8 ℃，限制飽和脂肪酸以及其它高熔點雜質的含量；另外，增加了酸值、硫含量、氮含量、濁點等指標；加劑柴油潤滑性指標由WS1.4試驗結果不大于460 μm修改為不大于420 μm，對抗磨劑使用效果的要求更加嚴格。尤其是脂肪酸型抗磨劑濁點指標要求不高于-8 ℃，這對限制劣質脂肪酸用作抗磨劑起到關鍵控制作用。抗磨劑產品主要為脂肪酸型和脂肪酸酯型，其中脂肪酸中要限制飽和脂肪酸的含量以及其它非皂化物雜質的含量，由于這些物質的熔點高，在柴油中析出的溫度也高，會引起發(fā)動機濾網堵塞。凝點指標雖然能從一個方面限制這些物質的含量，但也有可能通過加入降凝劑及低凝化合物使產品凝點降低，通過濁點指標可判斷和控制脂肪酸中飽和脂肪酸和雜質含量。測定濁點的方法公認的是ASTM D2500，測定誤差小，GBT 6986也可測定石油產品的濁點，但對于脂肪酸含量測定的誤差較大，因此，標準要求以ASTM D2500作為仲裁方法。

2013年，國內柴油抗磨劑大多為脂肪酸型，主要問題是出現了許多未精制的含大量飽和脂肪酸和含其它雜質的柴油抗磨劑。對柴油的品質和實際使用都可能帶來很大風險。QSHCG 57—2013實施后基本杜絕了劣質原料生產的雜質和飽和脂肪酸含量大以及松香酸含量多的酸型抗磨劑的使用，保障了加入脂肪酸型抗磨劑柴油的產品質量。但是，脂肪酸酯型抗磨劑由于反應原料的差別，測定濁點時某些產品無法測出，而凝點指標容易達到，因此，含飽和脂肪酸多的原料也能生產滿足該2)100 mL樣品。

表2 QSHCG 57—2013和QSHCG 57—2014技術指標

表2 QSHCG 57—2013和QSHCG 57—2014技術指標

項 目Q∕SHCG57—2013Q∕SHCG57—2014脂肪酸型脂肪酸酯型脂肪酸型脂肪酸酯型酸值∕(mgKOH·g-1)185～210≤20185～210≤2凝點∕℃≤-12≤-8≤-12≤-16濁點∕℃≤-8≤-8閃點(閉口)∕℃≥160≥160≥160≥160密度(20℃)報告報告報告報告運動黏度(40℃)報告報告報告報告元素含量(w)∕(μg·g-1) 氮≤300≤300≤200≤200 硫≤100≤100≤100≤100 金屬1)≤50≤50 磷≤15≤15 硼≤15≤15 硅≤15≤15 氯≤15≤15飽和脂肪酸含量(w)，%≤25≤25水分(φ)，%痕跡痕跡機械雜質無無低溫儲存性能2)(2℃，5h)無析出物或沉淀加劑柴油總污染物含量(加劑量300μg∕g)∕(μg·g-1)≤24≤24加劑柴油破乳性要求(加劑量600μg∕g)水層不混濁使用試驗 WS14(空白柴油)∕μm460～520521～600601～700>700 WS14(加劑柴油)∕μm≤420≤420≤420≤420 加劑量∕(μg·g-1)≤80≤150≤200≤300

1)金屬包括Na，K，Mg，Ca，Zn，Fe，表6同。

標準的酯型抗磨劑。隨后，發(fā)現有些脂肪酸酯型抗磨劑造成柴油變混濁或出現絮狀物等現象。除加劑方式造成添加劑混合不勻、局部富集的原因外，還可能有原料中飽和脂肪酸含量多、反應不完全以及催化劑后處理效果不佳的原因。針對新出現的這些問題，為規(guī)范和保障中國石化企業(yè)柴油抗磨劑的采購和應用，2014年對QSHCG 57—2013標準進行修訂，并以標準號QSHCG 57—2014發(fā)布實施(見表2)。這次修訂增加了多個指標和限值，尤其是增加了飽和脂肪酸含量和各種有害金屬、非金屬元素的限值，其中，脂肪酸型抗磨劑中飽和脂肪酸質量分數不超過2.5%，脂肪酸酯型抗磨劑中飽和脂肪酸質量分數不超過2.5%、金屬質量分數不大于50 μgg。

1.2.1飽和脂肪酸含量柴油抗磨劑脂肪酸組成中飽和脂肪酸含量對抗磨劑的低溫性能有很大影響，如果飽和脂肪酸含量高，抗磨劑的凝點或濁點會升高，不僅對抗磨劑在冬天的使用、調配等加劑操作造成不便，還會在柴油中析出，堵塞油罐、輸油管道、加油機以及柴油發(fā)動機的過濾系統。飽和脂肪酸酯化后也同樣會出現上述問題。因此，需要對抗磨劑中飽和脂肪酸含量加以限制。飽和脂肪酸指分子中含飽和鍵的脂肪酸，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸等。飽和脂肪酸的代號和熔點見表3。由表3可見，飽和脂肪酸的熔點較高，且隨著脂肪酸碳數的增加而升高。如果進一步制備成酯型抗磨劑，飽和脂肪酸反應生成的脂肪酸酯的熔點會隨之升高，這也是要限制酯型抗磨劑中飽和脂肪酸含量的原因。

表3 飽和脂肪酸的代號和熔點

由于脂肪酸或脂肪酸多元醇酯直接用色譜方法測定比較困難，一般先與甲醇進行酯化或酯交換反應生成脂肪酸甲酯，測定脂肪酸甲酯的組成和分布則能分析出脂肪酸的組成和分布。甲酯化的標準方法采用GBT 17376《動植物油脂脂肪酸甲酯制備》，脂肪酸甲酯的分析方法采用GBT 17377《動植物油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》或NBSHT 0831《生物柴油中脂肪酸甲酯及亞麻酸甲酯含量的測定——氣相色譜法》。對于脂肪酸型抗磨劑，要選用GBT 17376中的方法(a)三氟化硼法進行甲酯化以保證甲酯化的轉化率。對于脂肪酸酯型抗磨劑除方法(a)外還可以選用GBT 17376中的方法(c)酯交換法進行甲酯化。部分酸型和酯型抗磨劑的飽和脂肪酸含量見表4，表4中同時列出了濁點和凝點數據。由表4可見：飽和脂肪酸含量與酸型抗磨劑的濁點和凝點(尤其是濁點)具有一定的相關性，飽和脂肪酸含量高會造成抗磨劑的濁點和凝點升高；酯型抗磨劑的飽和脂肪酸含量與凝點也有一定的相關性。這是因為脂肪酸酯化反應后生成的單酯化物、二酯化物及三酯化物的熔點存在一定差別，有些酯型抗磨劑雖然飽和脂肪酸含量高但產品的凝點低，例如1310號樣品的凝點達到-28 ℃，但其飽和脂肪酸含量較高，在常溫下放置一段時間后也會出現分層和沉淀。因此，對于酯型抗磨劑僅僅用凝點指標還不夠，必須要求飽和脂肪酸含量指標。

表4 酸型和酯型抗磨劑的飽和脂肪酸含量

1.2.2金屬和非金屬元素含量脂肪酸一般是由天然或廢棄油脂水解或松木造紙廢液中提取妥爾油脂肪酸并精制而成，水解過程中有可能使用堿性金屬催化劑，脂肪酸與多元醇酯化生產酯型抗磨劑時，也可能用到堿性催化劑。這些催化劑一般含有Na，K，Mg，Ca，Zn，Fe等。過量殘留的金屬可導致發(fā)動機磨損。對使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎油中某些元素，采用GBT 17476《電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》測定部分樣品的金屬含量，柴油抗磨劑的金屬含量見表5。從表5可以看出，酸型抗磨劑的金屬含量都不大，酯型抗磨劑有部分產品Na含量較高，這是因為生產過程中使用了傳統的堿性催化劑，堿性催化劑會與脂肪酸反應生成金屬皂化物，增加了添加劑與水接觸發(fā)生乳化的風險。因此，對金屬含量加以限制是必要的。

表5 柴油抗磨劑的金屬含量

磷能夠破壞用于排放控制系統的催化轉換器，使催化劑中毒，一定要保持其低含量。為防止將用于潤滑油的含硼抗磨劑應用到柴油中，也要限制硼含量。燃油中硅元素含量高，會加劇柴油機高壓油泵、噴油器、噴油嘴等噴油設備磨損，加劇氣缸、活塞和活塞環(huán)等氣缸密封件的磨損。而且，硅會對大氣、水源和土壤等造成污染，并危害人的身體健康，還會對發(fā)動機部件特別是催化轉換裝置造成較大影響。世界燃油規(guī)范明確規(guī)定燃油中不得含有硅。氯會造成發(fā)動機金屬材料的腐蝕，也會對排放帶來不利影響。因此，柴油抗磨劑應對以上非金屬元素加以限制。測定磷、硼和硅的方法一般采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)，GBT 17476。測定氯一般用微庫侖法，選用石科院自建的測定重油氯含量的方法修改后作為標準的附錄。

2 中石化企業(yè)柴油抗磨劑標準的最新修訂

最新修訂的標準已經于2017年5月發(fā)布并于2017年6月正式實施，修訂后的標準QSHCG 57—2017[9]技術指標見表6。由表6可見，修訂后的標準QSHCG 57—2017與QSHCG 57—2014相比主要的變化有：①取消了加劑后柴油總污染物指標及測定方法；②增加加劑后柴油可濾出不溶物指標及測定方法；③修改了使用試驗中空白柴油潤滑性的范圍；④脂肪酸酯型抗磨劑酸值由原來的不大于2 mgKOHg修改為不大于1 mgKOHg；⑤增加了脂肪酸酯型抗磨劑游離甘油指標等。

表6 修訂后的標準QSHCG 57—2017技術指標

項 目質量指標脂肪酸型脂肪酸酯型酸值∕(mgKOH·g-1)185～210≤1凝點∕℃≤-12≤-16濁點∕℃≤-8閃點(閉口)∕℃≥160≥160密度(20℃)∕(kg·m-3)報告報告運動黏度(40℃)∕(mm2·s-1)報告報告元素含量(w)∕(μg·g-1) 氮≤200≤200 硫≤100≤100 金屬≤50≤50 磷≤15≤15 硼≤15≤15 硅≤15≤15 氯≤15≤15飽和脂肪酸含量(w)，%≤25≤25水分(φ)，%痕跡痕跡機械雜質無無加劑柴油可濾不溶物含量(加劑量2%，7℃儲存24h)∕(μg·g-1)≤48≤48加劑柴油破乳性水層體積∕mL≥18游離甘油含量(w)，%≤05使用試驗 WS14(空白柴油)∕μm521～600∕570～700∕>670521～600∕570～700∕>670 WS14(加劑柴油)∕μm≤420∕≤420∕≤420≤420∕≤420∕≤420 加劑量∕(μg·g-1)≤150∕≤200∕≤300≤140∕≤190∕≤280

2.1 加劑后柴油可濾不溶物含量指標及測定方法

劣質抗磨劑的加入會引起柴油不溶物的增加，長期使用會導致濾網堵塞、供油阻塞，影響發(fā)動機的燃燒。歐洲車用柴油標準EN 590中要求柴油的總污染物質量分數不大于24 μgg，為防止因抗磨劑的加入而造成柴油顆粒污染物增加，QSHCG 57—2014引入加劑柴油總污染物含量指標，并規(guī)定在加入柴油抗磨劑300 μgg后，加劑柴油總污染物質量分數不得大于24 μgg，采用基于EN 12662的分析測定方法作為附錄B列于標準之后。但在實際使用中發(fā)現本指標和方法過于寬泛，即使加入了劣質柴油抗磨劑后按照分析方法試驗，總污染物質量分數也能夠滿足不大于24 μgg的要求。因此，該指標和方法不能很好地區(qū)分優(yōu)劣柴油抗磨劑。通過大量實驗，對歐盟方法EN 12662進行了修改，用以評定可濾出不溶物指標?？蔀V出不溶物指在一定條件下通過過濾從試樣中能夠分離出的物質包括兩部分，一部分是在試樣中懸浮的物質，另一部分是在容器壁上易于用庚烷沖洗下來的物質。對EN 12662方法修改之處在于將過濾時的絕對壓力從20 kPa修改為80 kPa，樣品量由300 mL修改為400 g，修改后的分析方法作為本修訂標準的附錄B。如評價抗磨劑則規(guī)定抗磨劑的加入量(w)為2%，參照德國石油和煤炭科學技術協會(German Society for Petroleum and Coal Science and Technology，DGMK)過濾性測試方法DGMK 663[10]將油樣在7 ℃儲存24 h后，以保證儲存條件的一致性。在此條件下對國內、國外部分抗磨劑按照附錄B方法測得可濾出不溶物含量，如表7所示。由表7可見：用修改后的方法在加劑量為2%時能夠很好地區(qū)分不同質量水平的抗磨劑產品；應用劣質抗磨劑，可濾不溶物分析結果大于48 μgg，有的甚至達到457 μgg。柴油標準對總污染物要求不大于24 μgg，本標準是對總污染物方法進行了修改，要求可濾不溶物分析結果不大于48 μgg基本上就能夠保障抗磨劑產品的質量。

表7 加劑后柴油可濾不溶物含量

注：抗磨劑的加入量(w)為2%。

2.2 酯型抗磨劑增加游離甘油含量指標及測試方法

酯型抗磨劑一般會用到甘油等多元醇來生產，如果處理效果不佳，產品中會殘留很多游離甘油。游離甘油可產生噴射器沉積物，也會阻塞供油系統和腐蝕發(fā)動機以及黑煙的生成，同時還能導致儲存和供油系統底部游離甘油的形成。甘油是黏稠、密度大的液體，殘留的甘油會在濾網上累計，長時間后會引起濾網堵塞。根據對國內外尤其是國外在用的酯型抗磨劑分析，此次修訂對游離甘油質量分數限制在0.5%以內，能夠保障游離甘油不會對柴油組成產生不良后果。游離甘油的測定采用自建氣相色譜法，將樣品用四氫呋喃稀釋一定倍數后，經N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)硅烷化后，引入配有冷柱頭進樣口、非極性色譜柱和火焰離子化檢測器的氣相色譜系統中，試樣中的游離甘油與其它組分實現分離，采用內標法定量。具體方法列于標準的附錄D中。

2.3 使用試驗的變化

此次修訂中對使用試驗進行了兩處修改，一是取消使用試驗中空白柴油潤滑性WS1.4在460～520 μm的試驗，并不再要求至少要用2種以上潤滑性在不同范圍的空白柴油進行使用試驗；二是將酯型抗磨劑加劑柴油潤滑性評價加劑量比酸型抗磨劑相應減少。酯型抗磨劑與酸型抗磨劑相比的優(yōu)點是抗磨效果好，在相同的加劑量下酯型抗磨劑比酸型抗磨劑能將柴油潤滑性試驗鋼球磨斑直徑多降低30～80 μm。因此，酯型抗磨劑比相應酸型抗磨劑加劑量減少10～20 μgg。

3 結 論

(1)根據中國石化對柴油抗磨劑質量的要求，結合我國生產和應用實際，制定和實施了首個柴油抗磨劑產品公開標準QSH 0199—2008。

(2)2013年和2014年連續(xù)兩次對標準進行了修訂，分別以中國石化集團企業(yè)標準號QSHCG 57—2013、QSHCG 57—2014發(fā)布實施。修訂的主要內容是將抗磨劑細分為脂肪酸型和脂肪酸酯型兩類，同時先后增加了濁點和飽和脂肪酸含量指標，從根本上提高了抗磨劑尤其是酸型抗磨劑的質量水平，實施后基本杜絕了劣質酸型抗磨劑的使用，保障了加入脂肪酸型抗磨劑柴油的產品質量。

(3)針對酯型抗磨劑使用中存在的風險，對標準進行了最新修訂并以標準號QSHCG 57—2017發(fā)布實施。增加加劑后柴油可濾出不溶物指標和游離甘油等指標，進一步規(guī)范了酯型抗磨劑的質量。建議在此標準的基礎上，建立抗磨劑石化行業(yè)標準或者國家標準，保障我國柴油產品質量。

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