馬方義，董 健，孫文剛，潘 巖，葛玉龍，王 濤

(中海油煉油化工科學(xué)研究院(青島)，山東 青島 266500)

某常壓蒸餾裝置主要加工綏中36-1油，采取的工藝防腐措施主要有原油電脫鹽、塔頂注低溫緩釋劑、注氨和注水。注水為常壓塔塔頂(簡(jiǎn)稱常頂)冷凝水，注水量約為4 000 Lh。低溫緩蝕劑注入位置在常頂油氣線，注入量為相對(duì)于原油量的10 μgg左右。注氨位置在常頂油氣線，控制常頂污水pH在7以上。常壓塔二中段加注高溫緩蝕劑，注入量10 μgg左右。常壓塔頂部5層塔盤及浮閥材質(zhì)均為S22053，6～16層塔盤及浮閥材質(zhì)為304L，其余塔盤及浮閥材質(zhì)均為S31603；常頂封頭和頂部5層塔盤位置以上筒體采用S22053+Q345R復(fù)合板，其余筒體和底封頭采用S31603+Q345R復(fù)合板。該裝置運(yùn)行后期，常壓塔負(fù)荷變大，當(dāng)常頂回流量大于22 th時(shí)，常頂和進(jìn)料段壓差由20 kPa增加到40 kPa以上，常頂油和常一線油出現(xiàn)餾程重疊，影響裝置穩(wěn)定生產(chǎn)。現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，常壓塔上數(shù)第9～16層塔盤、浮閥有大量結(jié)垢沉積物，幾乎堵塞整塊塔盤，造成負(fù)荷較大時(shí)精餾效果變差。通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)堵塞位置垢樣進(jìn)行采樣，并采用元素分析、XRD、XRF等方法[1]對(duì)常壓塔一中段處垢樣進(jìn)行表征，以及通過(guò)高溫緩蝕劑模擬塔頂結(jié)垢試驗(yàn)確定了塔頂出現(xiàn)結(jié)垢堵塞的原因，并提出解決方案。本課題主要對(duì)常壓塔塔頂壓降升高的原因進(jìn)行分析并提出解決措施。

1 現(xiàn)場(chǎng)垢樣分析

常壓塔堵塞部位第12層塔盤處垢樣呈黑色粉末狀固體，取部分干燥后的垢樣置于550 ℃馬福爐中焙燒5 h后稱重處理，經(jīng)計(jì)算可知該處垢樣經(jīng)焙燒后減重62.53%，說(shuō)明垢樣主要組成為高溫可燃或可分解物質(zhì)。

1.1 垢樣萃取處理

稱取一定量垢樣用濾紙包裹后置于索氏提取器中，以甲苯為溶劑進(jìn)行萃取，5 h后將垢樣在105 ℃烘箱中干燥3 h，去除垢樣表面的溶劑，稱重，計(jì)算常壓塔第12層塔盤處垢樣中甲苯可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.84%。

1.2 垢樣元素分析

常壓塔第12層塔盤垢樣甲苯處理前后金屬含量和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，甲苯處理前后垢樣中C，H，N，F(xiàn)e，P，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為40%，4.2%，6%，11%，13%，0.3%，其中，垢樣中的Fe及Cr主要是由于腐蝕所生成。

1.3 垢樣X(jué)RF及XRD表征

垢樣的XRF分析結(jié)果見(jiàn)表2，XRD圖譜見(jiàn)圖1。從表2可以看出，甲苯處理前后垢樣的主要元素組成均為Fe，P，O，其中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%左右，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%左右，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右，各樣品成分基本與ICP元素分析結(jié)果一致。

表1 常壓塔第12層塔盤垢樣甲苯處理前后金屬含量和元素分析結(jié)果

圖1 垢樣的XRD圖譜

從圖1可以看出，甲苯處理前后垢樣的XRD圖譜相似，在2θ為15.1°，16.7°，17.8°，21.0°，22.4°，24.1°，24.6°，28.7°，29.5°，29.8°，30.1°，33.9°，35.9°，37.0°，39.4°，47.0°，49.3°，51.7°，52.0°，60.2°，61.1°處的峰均為NH4FeP2O7的特征峰，表明甲苯處理前后垢樣中的無(wú)機(jī)物成分主要為NH4FeP2O7。由于XRD表征的局限性，并不能檢測(cè)出垢樣中的有機(jī)物成分。

表2 垢樣的XRF分析結(jié)果 w，%

2 結(jié)垢堵塞模擬試驗(yàn)

2.1 高溫緩蝕劑性質(zhì)

鑒于所加工原油為綏中36-1油，而原油中不存在活性磷化物。目前，該蒸餾裝置常壓塔高溫部位采取的防腐措施是加注高溫油溶性含磷緩蝕劑，注入位置為常二線中段泵入口，所用高溫緩蝕劑注入量為10 μgg左右。高溫緩蝕劑的元素分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，高溫緩蝕劑中P，S，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.3%，11.9%，61.7%，屬于硫代磷酸酯類緩蝕劑[2]。該緩蝕劑在175 ℃下能夠與304L不銹鋼發(fā)生反應(yīng)，如果緩蝕劑加注不當(dāng)也會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕堵塞現(xiàn)象[3-4]。因此，推測(cè)可能是由于高溫緩蝕劑與金屬在油品體系中發(fā)生腐蝕生成NH4FeP2O7導(dǎo)致常壓塔第9～16層塔盤、浮閥結(jié)垢堵塞。另外，對(duì)高溫緩蝕劑進(jìn)行恩氏蒸餾發(fā)現(xiàn)，該緩蝕劑的50%餾出溫度為187.1 ℃左右，且餾程范圍在170～210 ℃，與現(xiàn)場(chǎng)垢樣堵塞部位物料的餾出溫度基本一致。

表3 高溫緩蝕劑的元素分析結(jié)果 w，%

1)單位為μgg。

2.2 掛片高溫模擬試驗(yàn)

在高壓釜內(nèi)轉(zhuǎn)軸上安裝碳鋼掛片及304不銹鋼掛片，反應(yīng)釜內(nèi)壁及葉輪連接件為316材質(zhì)。向高壓釜內(nèi)加入高溫緩蝕劑，使得掛片完全侵入其中，緊固密封。設(shè)置運(yùn)行溫度185～190 ℃，轉(zhuǎn)速200 rmin，運(yùn)行時(shí)間100 h。高溫下不同材質(zhì)掛片模擬試驗(yàn)后形貌照片見(jiàn)圖2。按照《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除(GBT 16545—2015)》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清除，處理后掛片形貌照片見(jiàn)圖3。從圖2和圖3可以看出，高溫緩蝕劑在185～190 ℃溫度條件下，對(duì)碳鋼掛片嚴(yán)重腐蝕，對(duì)304掛片腐蝕輕微，并且掛片表面均生成一層厚厚的黑色黏附垢物；碳鋼掛片邊緣部分腐蝕殆盡，表面有大量腐蝕坑，近三分之一被腐蝕掉；304不銹鋼掛片表面沉積一層黑色垢物，局部厚1～2 mm，垢下腐蝕輕微，基本可見(jiàn)金屬光澤。

圖2 不同材質(zhì)掛片高溫模擬試驗(yàn)后照片

圖3 不同材質(zhì)掛片模擬結(jié)垢試驗(yàn)處理后形貌照片

2.3 掛片高溫模擬試驗(yàn)后緩蝕劑的性質(zhì)

掛片高溫模擬試驗(yàn)后緩蝕劑的元素分析結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，掛片高溫模擬實(shí)驗(yàn)后緩蝕劑中的P質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅減少，僅有162.2 μgg，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4%，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.8 μgg。對(duì)比掛片高溫模擬試驗(yàn)前緩蝕劑元素成分，說(shuō)明緩蝕劑中的P元素為活性成分，并且大部分P與金屬進(jìn)行反應(yīng)而被消耗；模擬試驗(yàn)前后的S含量、N含量均未發(fā)生明顯變化，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10.8 μgg，說(shuō)明緩蝕劑在高溫條件下與316材質(zhì)基體發(fā)生腐蝕反應(yīng)造成緩蝕劑溶液內(nèi)Mo含量增加。進(jìn)一步驗(yàn)證了緩蝕劑在高溫條件下可與金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致生成較多腐蝕物并黏附在金屬材質(zhì)表面。

表4 反應(yīng)后高溫緩蝕劑的元素分析結(jié)果w，%

1)單位為μgg。

2.4 腐蝕物的元素分析及XRD表征

掛片高溫模擬試驗(yàn)后得到黏附物的元素分析結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，掛片表面黏附物中C，H，N，F(xiàn)e，P，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.0%，5.0%，1.2%，3.0%，19.0%，0.2%，另外還有部分O元素?zé)o法檢測(cè)。其中掛片表面黏附物中的P，F(xiàn)e，Cr主要是緩蝕劑中的P與金屬掛片發(fā)生反應(yīng)的生成物。碳鋼及304掛片表面黏附物的XRD表征結(jié)果表明，黏附物中的無(wú)機(jī)物成分主要為FeH2P2O7。進(jìn)一步驗(yàn)證了常壓塔現(xiàn)場(chǎng)的堵塞物主要是由于加注高溫緩蝕劑所引起。

表5 腐蝕物的元素分析結(jié)果 w，%

1)單位為μgg。

3 解決措施及應(yīng)用效果

結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研情況及實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)，確定常壓塔結(jié)垢物形成原因：①常壓塔加注高溫緩蝕劑是引起常一線出現(xiàn)堵塞的主要原因；②由于所加工綏中36-1原油存在較多聚丙烯酰胺類化學(xué)驅(qū)油劑，惡化了原油換熱和電脫鹽效果，使得原油中未脫除的鹽類以及污油回?zé)拵?lái)的水分、鹽類隨閃蒸出的飽和蒸汽部分進(jìn)入常壓塔塔頂，加劇塔頂鹽類垢物的形成。

針對(duì)上述問(wèn)題，提出以下解決措施：①針對(duì)常壓塔上部塔盤結(jié)垢物進(jìn)行清理，并暫停對(duì)常壓塔二中段加注此類高溫緩蝕劑，觀察一個(gè)周期，待下次檢修時(shí)根據(jù)設(shè)備腐蝕狀況，再?zèng)Q定是否恢復(fù)；②加強(qiáng)電脫鹽操作[5]，降低脫后原油的鹽含量，盡量減少塔頂氯離子含量，防止閃蒸過(guò)程中帶入過(guò)多的鈣、鎂及硅等鹽類至塔頂處，減少HCl腐蝕；③增加塔頂水洗流程，并設(shè)置合適的采樣點(diǎn)，便于對(duì)塔頂部位進(jìn)行日常清洗，還可檢測(cè)水中鹽含量變化，最大限度降低對(duì)操作工況的影響。

針對(duì)常壓塔壓降高問(wèn)題，采取的措施包括：停注常壓塔二中段高溫緩蝕劑，清理塔盤垢樣，同時(shí)加強(qiáng)日常電脫鹽操作，增加塔頂水洗流程等方式。現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行效果顯示，該常壓塔壓降已經(jīng)從40 kPa左右下降到20 kPa左右，各項(xiàng)生產(chǎn)控制指標(biāo)符合要求，保障了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié)束語(yǔ)

常壓塔結(jié)垢是煉油裝置中常見(jiàn)的設(shè)備故障，不同的結(jié)垢原因決定了需要采取的解決方案和預(yù)防措施。本文利用先進(jìn)的技術(shù)分析手段結(jié)合模擬試驗(yàn)確定了常壓塔結(jié)垢堵塞的原因，通過(guò)分析確認(rèn)常壓塔堵塞位置垢樣成分主要為NH4FeP2O7，說(shuō)明常壓塔加注高溫緩蝕劑是引起常壓塔一中段出現(xiàn)堵塞的主要原因。據(jù)此提出通過(guò)停注此類高溫緩蝕劑，清理塔盤結(jié)垢物，增加塔頂水洗流程等方式解決常壓塔結(jié)垢堵塞問(wèn)題?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果顯示：該蒸餾裝置常壓塔壓降已經(jīng)從40 kPa左右下降到20 kPa左右，保障了裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

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