袁 勇,劉 超,姜建堂,甄 良

(1. 上海航天精密機械研究所,上海 201600； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引言

隨著雷達技術(shù)的快速發(fā)展，飛行器的生存與突防能力受到了日益嚴(yán)峻的考驗，高馬赫數(shù)飛行器也需具備良好的雷達隱身性能。相對于亞/低超聲速飛行器，高超聲速飛行器的氣動加熱效應(yīng)非常強烈，如以5Ma飛行時，飛行器局部溫度可達900 ℃，熱端部件如發(fā)動機尾噴管的溫度甚至高于1 000 ℃[1-2]。傳統(tǒng)樹脂基隱身涂層不能在上述高溫環(huán)境中服役，相關(guān)隱身技術(shù)發(fā)展受到限制。為解決高溫隱身問題需研制耐高溫隱身涂層，相關(guān)材料及制備工藝的研究亟待開展。

目前，用于高溫吸波的材料主要以C纖維和SiC纖維為主，主要使用形式是將纖維與陶瓷復(fù)合制備成雷達吸波結(jié)構(gòu)。該類結(jié)構(gòu)兼具力學(xué)性能和隱身效能，但電磁兼容特性與吸波性能不佳[2]。文獻[3]中以化學(xué)氣相沉積-燒結(jié)方法式制備了SiCf/SiC復(fù)合材料，介電性能常數(shù)較高但吸波性能不足，3 mm涂層在8.2～12.4 GHz時吸收低于2 dB。文獻[4]中對KD-1型和Nicalon-202型SiC纖維編織物的介電及吸波性能進行了研究，厚度2 mm、填充率40%(體積分數(shù))的涂層在X波段的吸收低于5 dB。此外，此類材料在使用中還存在氧化損傷和制造困難等問題。為滿足高溫環(huán)境中高效吸收的設(shè)計要求，需對高溫隱身材料的選材及應(yīng)用作進一步研究。與C、SiC相比，鐵磁金屬顆粒吸收效率高且便于涂覆使用，引起了研究者的持續(xù)關(guān)注。在多種鐵磁金屬吸收劑中，Co的居里溫度最高(達1 131 ℃)，同時具有高飽和磁化強度(165 A·m2/kg)，可在1 000 ℃下保持較高的磁導(dǎo)率，具備高效吸收的潛能。Co基材料的磁晶各向異性可通過晶體結(jié)構(gòu)的改變靈活調(diào)節(jié)，故其電磁性能具備較好的可調(diào)節(jié)性，便于針對應(yīng)用需求進行靶向調(diào)節(jié)。文獻[5]中通過溶液化學(xué)方法合成了球形、花狀Co顆粒，球形Co顆粒作為涂層在厚2 mm時吸收峰最大值為8 dB，而花狀Co顆粒的吸收峰值可達-14 dB。文獻[6]中用溶液化學(xué)方法合成了多種尺寸的樹枝狀Co顆粒，其中使用20 μm顆粒的涂層的吸收峰值在很寬范圍內(nèi)都保持在22.5 dB。這些研究表明：Co基金屬具備優(yōu)異的電磁波損耗性能。但Co基顆粒使用還存在技術(shù)障礙：填充率較高時易受渦流效應(yīng)的影響；高溫下使用時易氧化失效。在吸收劑表面包覆介電陶瓷殼層、避免團聚和氧化可有效解決上述問題。與其他介電材料相比，SiO2成膜能力突出、膜層致密，易通過溶膠凝膠工藝可控制備，適合用作吸收劑顆粒的包覆。文獻[7]中研究了Fe/FeO分散于聚氨酯和Fe/SiO2分散于聚氨酯時的抗氧化性及吸波性能，發(fā)現(xiàn)Fe/FeO在100 ℃即已發(fā)生氧化，而Fe/SiO2在215 ℃才會顯著氧化；SiO2殼層的存在抑制了渦流效應(yīng)。文獻[6]中通過溶液還原方法合成了樹枝狀Co與Co/SiO2復(fù)合顆粒，通過熱重分析發(fā)現(xiàn)其開始明顯氧化溫度從未包覆時的150 ℃增加到包覆后的450 ℃，同時發(fā)現(xiàn)同尺寸的樹枝狀Co在包覆后吸波性能明顯改善?？梢姡ㄟ^對SiO2進行包覆改善鐵磁金屬吸收劑可行有效。本文通過Stober方法合成了有不同層數(shù)SiO2包覆的微米級Co粉復(fù)合顆粒，并探索了包覆層厚度對于抗氧化性和吸波性能的改善作用，以及對渦流效應(yīng)的抑制作用。

1 實驗方法

實驗用氣霧化球形Co粉為-400目，純度99.9%；正硅酸乙酯(TEOS)、氨水均為分析純。本研究通過Stober方法獲得Co/SiO2復(fù)合顆粒，典型工藝過程如下：將8 g Co粉、320 mL無水乙醇、40 mL 蒸餾水放入500 mL燒杯進行機械攪拌，混合均勻；加入10 mL體積分數(shù)為25%的濃氨水并攪拌均勻；在上述溶液中滴加一定體積的TEOS，保持攪拌，反應(yīng)5 h。本文研究同時考察了多次包覆的工藝，7次包覆時每次添加的TEOS用量分別為0.5，0.5，0.5，0.3，0.3，0.3，0.2 mL。包覆后的樣品利用無水乙醇清洗3次，然后烘干備用。

用掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合粉體形貌進行觀察，由能譜儀(EDS)分析樣品的表面化學(xué)成分，主要通過元素類別、含量及分布狀況確定殼層的組分及微觀結(jié)構(gòu)特征；能譜儀分析過程中均基于各元素的K系射線進行分析。用同步熱分析儀對樣品進行熱重分析(TGA)以評價粉體的抗氧化性能。熱重分析時，樣品直接置于坩堝中，測試溫度為20～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，環(huán)境氣氛為空氣。用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀(VNA)測試粉末的電磁參數(shù)，測試頻率范圍為2～18 GHz。測試樣品為粉體與石蠟的混合、壓制的圓環(huán)狀樣品，其中粉體的質(zhì)量分數(shù)為75%。試驗中先將石蠟與粉體共同加熱至石蠟熔化，充分研磨、混合后轉(zhuǎn)移到模具中壓制成網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀樣品。成形的樣品為同軸圓柱狀，中空，外徑為7 mm，內(nèi)徑為3 mm，厚度為2.5～3.5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與成分

球形包覆后的形貌和EDS成分分析結(jié)果如圖1所示。從形貌上看，Co顆粒本身為球形，尺寸分布為5～30 μm，單次包覆和6次包覆顆粒表面均呈現(xiàn)較光滑、潔凈的表面，有極少小顆粒附著。比較發(fā)現(xiàn)，6次包覆后顆粒的二次電子像更光亮，這是因為多次包覆后SiO2殼層絕緣性能良好，導(dǎo)致局部電子集聚。由圖1(a)、(c)可知：單次包覆和多次包覆獲得的殼層其元素主要含O、Si、Co，其中單次包覆后Si元素的質(zhì)量分數(shù)為3.12%，6次包覆后達11.59%。這表明通過包覆可在Co顆粒表面制備完整、致密的殼層，且殼層厚度隨包覆次數(shù)增加而變大。

由EDS對殼層中特征元素分布進行表征。球形Co粉包覆后能譜面元素分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：單次和6次包覆的Si、O元素的分布均非常均勻且與背景完全重合；6次包覆時元素分布更為均勻。上述分析表明：通過溶膠-凝膠方法包覆的二氧化硅殼層較均勻致密，且隨包覆厚度的增加，致密度提高。本文研究中包覆獲得SiO2殼層非常薄，無法用XRD方法鑒定殼層的物相結(jié)構(gòu)。參照此前多個研究可判斷，本文研究制備的包覆層為無定形態(tài)SiO2。

圖1 球形Co粉包覆后SEM圖和EDS分析Fig.1 SEM morphology and EDS analysis results of Co/SiO2 composite particles

用Stober方法對納米顆粒的包覆已獲得大量研究成果，用該法成功制備了Fe2O3/SiO2、Ag/SiO2、Fe3O4/SiO2、FeCo/SiO2等復(fù)合顆粒[8-11]。本文的SEM、EDS分析結(jié)果表明：用溶膠-凝膠方法在微米級Co顆粒表面成功包覆了SiO2殼層，且通過調(diào)節(jié)包覆次數(shù)可對殼層厚度進行控制。

圖2 球形Co粉包覆后EDS能譜面分析Fig.2 Element maps detected on surfaces of Co/SiO2 composite particles

2.2 抗高溫氧化性能

球形Co粉包覆前后熱重分析的結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：原始Co粉開始氧化增重溫度為300 ℃，而單次包覆后的粉體開始氧化溫度約為600 ℃，7次包覆后粉體的初始氧化溫度升高到800 ℃以上。未包覆原始顆粒最大增重出現(xiàn)在900 ℃，增重約30.7%(質(zhì)量分數(shù))。有研究發(fā)現(xiàn)：高純Co粉完全氧化為CoO時最大增重27.2%(質(zhì)量分數(shù))；氧化為Co2O3時最大增重40.7%(質(zhì)量分數(shù))；氧化為Co3O4時最大增重36.2%(質(zhì)量分數(shù))。由這些數(shù)據(jù)可判斷，升溫至900 ℃時原始Co粉已完全被氧化，產(chǎn)物中同時含有2價和3價Co的氧化物。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，900 ℃后出現(xiàn)增重下降現(xiàn)象、最終降至26.9%(質(zhì)量分數(shù))，這可能是因為部分高價Co的氧化物發(fā)生了高溫分解。單次包覆復(fù)合粉體的最大氧化增重出現(xiàn)在900 ℃、增重約26.6%(質(zhì)量分數(shù))，可初步判定幾乎完全氧化，但氧化產(chǎn)物以低價的CoO2為主，高溫氧化弱于未包覆時。經(jīng)7次包覆后制備的復(fù)合粉體即使加熱至1 000 ℃其增重也僅有6.7%(質(zhì)量分數(shù))，這說明粉體只有極少部分氧化。綜合分析認為：7次包覆后復(fù)合顆粒能在900 ℃時能穩(wěn)定服役。

2.3 微波電磁性能

球形Co粉包覆前后不同頻率下電磁參數(shù)如圖4所示。由圖4可知：單次包覆的顆粒介電常數(shù)實部較未包覆時稍下降，介電常數(shù)虛部及復(fù)磁導(dǎo)率基本不變。在體積填充率約23%時，球形顆粒的局部團簇相對較少，而包覆后SiO2絕緣層對少量的局部團簇也有一定隔絕作用，稍減弱了界面極化，因此介電常數(shù)實部稍有降低。7次包覆后，顆粒在約12 GHz 處呈現(xiàn)出明顯的介電弛豫峰，而未包覆顆粒的介電弛豫峰遠在18 GHz以上。以裸露Co顆?；騿未伟矎?fù)合顆粒作為吸收劑的樣品，其磁導(dǎo)率的實部在4 GHz以上快速下降，表現(xiàn)出強烈的渦流效應(yīng)；7次包覆后顆粒的磁導(dǎo)率實部明顯上升，虛部在高頻段也有一定上升。

圖3 球形Co粉包覆前后熱重分析結(jié)果Fig.3 Thermal-gravity curves of bare Co and Co/SiO2 composite particles

圖4 包覆前后球形Co粉的微波電磁性能Fig.4 Microwave electromagnetic properties of composite media containing Co and Co/SiO2 as fillers

文獻[12]中研究結(jié)果表明：當(dāng)導(dǎo)電顆粒分布在絕緣基體中時，介電弛豫峰的頻率與顆粒的電導(dǎo)率成正相關(guān)；當(dāng)顆粒表面包覆SiO2后整個顆粒的平均電導(dǎo)率下降，弛豫峰頻率降至GHz波段。包覆前的顆粒在混入石蠟基體的過程中不可避免發(fā)生局部團聚，從而誘發(fā)局部渦流；1次包覆獲得的SiO2殼層過薄，仍不能完全實現(xiàn)顆粒間的隔離；包覆層較厚時，顆粒間的團聚被有效隔絕、渦流效應(yīng)得以抑制。

2.4 吸波性能

材料的吸波性能可用傳輸線原理進行評價，有

(1)

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：Zin為涂層的輸入阻抗；Z0為自由空間的特征阻抗；μr，εr分別為涂層的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率和復(fù)數(shù)介電常數(shù)；f為對應(yīng)的電磁波頻率；d為涂層厚度；c為自由空間中電磁波的傳播速度；RL為反射損失，表示一束電磁波照射到某區(qū)域后反射波與入射波相比的能量損失[13]。

球形Co粉包覆前后的吸波性能等高線圖如圖5所示。由圖5可知：單次包覆與未包覆的粉體性能幾乎相同，無明顯改善，這主要是因為其電磁參數(shù)無明顯改善。7次包覆后電磁吸波性能有明顯改善，最大吸收峰值由未包覆時的-8 dB降低至-15 dB，且吸收峰頻率從15.87 GHz移至14.04 GHz，同時可見覆蓋6 dB以上的區(qū)域明顯擴大。這說明當(dāng)包覆層達到一定厚度后，可有效改善電磁參數(shù)，改善涂層阻抗匹配，從而使吸波性能更好。

圖5 球形Co粉包覆前后吸波性能等高線圖Fig.5 Reflection loss of coatings using Co or Co/SiO2 particles as fillers

3 結(jié)束語

本文用Stober方法實現(xiàn)了微米級Co粉的SiO2包覆，并通過包覆次數(shù)的變化實現(xiàn)了殼層厚度控制；制備的殼層為無定型態(tài)SiO2、殼層均勻致密。包覆后的顆粒高溫抗氧化性明顯改善，7次包覆后的顆粒的初始氧化溫度提高至800 ℃，且在1 000 ℃暴露下氧化增重不超過6.7%(質(zhì)量分數(shù))。研究表明：包覆層達到一定厚度后可實現(xiàn)電磁參數(shù)調(diào)整，并改善吸波性能。包覆7次后粉末在涂層為2.89 mm時最大吸收峰值在14 GHz處可達-15 dB。本文研究證實了通過溶膠凝膠方法制備復(fù)合顆粒的可行性及其隔離、分散的效果，探討了通過工藝控制實現(xiàn)涂層結(jié)構(gòu)控制的可行性，為鐵磁金屬顆粒的隔離及防護奠定了基礎(chǔ)，是對高溫隱身材料的有益探索，可為高性能、高溫吸收劑的研制和應(yīng)用提供參考。

[1] 穆武第. 耐高溫吸波涂層的制備及其性能研究[D]. 長沙: 國防科技大學(xué), 2004.

[2] 劉海韜, 程海峰, 王軍. 高溫結(jié)構(gòu)吸波材料綜述[J]. 材料導(dǎo)報, 2009, 23(19): 24-27.

[3] LIU H, CHENG H, WANG J, et al. Dielectric properties of the SiC fiber-reinforced SiC matrix composites with the CVD SiC interphases[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 491(1): 248-251.

[4] DING D, ZHOU W, ZHANG B, et al. Complex permittivity and microwave absorbing properties of SiC fiber woven fabrics[J]. Journal of Materials Science, 2011, 46(8): 2709-2714.

[5] WANG C, HAN X, ZHANG X, et al. Controlled synthesis and morphology-dependent electromagnetic properties of hierarchical cobalt assemblies[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(35): 14826-148230.

[6] 魏雪嬌. Co/SiO2復(fù)合粉體制備及電磁性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2010.

[7] ZHU J, WEI S, HALDOLAARACHCHIGE N, et al. Electromagnetic field shielding polyurethane nanocomposites reinforced with core-shell Fe-silica nanoparticles[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(31): 15304-15310.

[8] PINHO S L, PEREIRA G A, VOISIN P, et al. Fine tuning of the relaxometry of γ-Fe2O3/SiO2nanoparticles by tweaking the silica coating thickness [J]. ACS NANO, 2010, 4(9): 5339-5349.

[9] SUN J Y, WANG Z K, LIM H S, et al. Hypersonic vibrations of Ag/SiO2(cubic core)-shell nanospheres[J]. ACS NANO, 2010, 4(12): 7692-7698.

[10] 劉冰, 王德平, 黃文旵, 等. 溶膠-凝膠法制備核殼SiO2/Fe3O4復(fù)合納米粒子的研究[J]. 無機材料學(xué)報, 2008, 23(1): 33-38.

[11] KOLHATKAR A G, NEKRASHEVICH I, LITVINOV D, et al. Cubic silica-coated and amine-functionalized FeCo nanoparticles with high saturation magnetization[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(7): 1092-1097.

[12] YOUNGS I, BOWLER N, LYMER K, et al. Dielectric relaxation in metal-coated particles: The dramatic role of nano-scale coatings[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2005, 38(2): 188-201.

[13] KIM S, JO S, GUEON K, et al. Complex permeability and permittivity and microwave absorption of ferrite-rubber composite at X-band frequencies[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 1991, 27(6): 5462-5464.