李 輝,李苗苗,陳 愿,徐 森,劉大斌,張 偉,鄭亭亭,陳靜靜

(1. 蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123； 2.上海航天動力技術(shù)研究所，浙江 湖州 313002；3. 南京理工大學 國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 南京 210094)

0 引言

端羥基聚醚(hydroxyl-terminated polyether，HTPE)推進劑是以聚四氫呋喃和聚乙二醇的一種嵌段共聚物為黏合劑、以改善端羥基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene，HTPB)復合推進劑鈍感彈藥特性為目的的戰(zhàn)術(shù)導彈用固體推進劑[1-4]，其基礎配方最初由美國ATK公司根據(jù)美國海軍空戰(zhàn)中心武器分部的合同研制開發(fā)，包括少煙型和含鋁型，目的是取代HTPB/高氯酸銨(AP)類推進劑，改善推進劑的快速和慢速烤燃響應特性。有關HTPE黏合劑和HTPE固體推進劑的報道較多，汪存東等[5]研究了HTPE及其彈性體的性能，Comfort等[4,6]介紹了HTPE推進劑的研究進展，趙孝彬等[7]研究了HTPE推進劑慢速烤燃特性的影響因素。HTPE推進劑具有良好鈍感性能和力學性能[8-10]，對靜電刺激的危險性遠低于HTPB[11]。

熱分析是評估含能材料安全性最常用的方法之一，可模擬熱刺激下推進劑各組分分子發(fā)生熱分解的特性和速率變化，及發(fā)生分解時的溫度及組分間的相互作用，有助于了解推進劑在熱刺激下出現(xiàn)不同響應結(jié)果的機理，從而為高安全性的推進劑配方研制奠定良好基礎。常用的測熱方法包含差熱分析儀(DTA)法、差示掃描量熱儀(DSC)法、絕熱加速量熱儀(ARC)法和微熱量熱法(C80)等。關于國內(nèi)含能材料的熱安全性，行業(yè)內(nèi)通常關心的是熱爆炸臨界溫度，在國軍標中，利用5 s爆發(fā)點和1 000 s爆發(fā)點研究手段，可以獲得樣品的熱爆炸臨界溫度。但在國外含能材料安全研究領域，表征含能材料熱安全性的一個重要指標就是自加速熱分解溫度(SADT)，通常采用絕熱量熱儀和杜瓦瓶試驗來獲得樣品的SADT，以準確評價固體推進劑的熱安全性。由于推進劑配方包含多種組分，因此推進劑的熱分解過程非常復雜，組分間相互作用更為復雜[12]。到目前為止還未有利用DSC、ARC等方法研究HTPE/A3體系固體推進劑熱分解特性的相關性研究報道。本研究利用DSC得到HTPE推進劑(H01和H02)在不同升溫速率下熱分解曲線，利用ARC得到HTPE推進劑發(fā)生熱分解反應的時間、溫度、壓力、溫升速率和壓升速率的變化趨勢；并用Kissinger公式和Ozawa公式估算了HTPE推進劑的熱分解動力學參數(shù)，以期研究這種新型黏合劑對推進劑混合體系熱分解的影響，為HTPE低易損性推進劑配方的燃燒性能、鈍感特性等研究提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗樣品與儀器

利用Mettler Toledo(瑞士)熱通量型DSC和THT公司es-ARCTM絕熱加速量熱儀對兩種HTPE推進劑配方(H01和H02)的熱安全性進行研究。HTPE推進劑基礎配方為HTPE/A3/AP/Al/PSAN，H01和H02配方的固含量一樣，其中，H02配方中PSAN/AP含量比值較H01高。

1.2 實驗條件

1) DSC實驗條件：選用密閉不銹鋼坩堝(15 MPa)，墊片為鍍金墊片；選擇氣氛為N2，流速為40 mL·min-1；升溫速率選取2、5、10、20 ℃·min-1。

2) ARC實驗條件：ARC測試在“等待-加熱-搜索”模式下進行，詳細試驗條件見表1。

表1 ARC測試條件

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 DSC實驗

對H01和H02進行DSC測試，得到相應的熱流-時間曲線，如圖1和圖2所示。

在H01和H02的熱流-時間曲線中，兩種樣品的熱分解過程都有多個放熱峰。根據(jù)以往學者的研究報道，HTPE黏合劑的熱分解溫度在320 ℃左右[13]，PSAN的初始分解溫度在270 ℃左右[14]，A3增塑劑的初始分解溫度處于160～180 ℃之間[15]。結(jié)合圖1和圖2中不同升溫速率下H01和H02的分解過程曲線分析比較可知：第一分解放熱峰為A3熱分解放熱峰；隨著溫度的升高，由于各組分物質(zhì)的分解溫度各有不同，導致其分解變得復雜。從實驗溫度角度分析，HTPE推進劑的第一步分解是增塑劑A3的熱分解，H01和H02的初始分解放熱峰的溫度范圍在155～190 ℃，峰溫都出現(xiàn)在175 ℃左右，說明HTPE推進劑中PSAN/AP含量比值的升高對A3的熱分解沒有顯著影響。氧化劑AP的熱分解分為低溫分解和高溫分解兩個階段，低溫分解一般出現(xiàn)在350 ℃以下，高溫分解出現(xiàn)在350～400 ℃之間，分解之前的吸熱峰是AP的晶型轉(zhuǎn)變峰(約在244 ℃)。對比兩樣品的β=5 ℃·min-1DSC結(jié)果可以看出，推進劑中PSAN/AP含量比值的變化對AP晶型轉(zhuǎn)變溫度影響不大，但對AP的熱分解溫度有顯著影響，隨著推進劑中PSAN/AP含量比值增加，AP分解溫度提前，PSAN起到了AP低溫引燃的“引發(fā)劑”作用，這可能是因為PSAN熱分解產(chǎn)生的氮氧化合物對AP的熱分解有催化作用。由于第一分解放熱反應決定了HTPE推進劑的熱穩(wěn)定性，所以僅對H01和H02的第一個放熱峰進行研究。

圖1 H01不同升溫速率下熱流-溫度曲線Fig.1 Curves of heat flows and temperatures under different heating rates (H01)

圖2 H02不同升溫速率下熱流-溫度曲線Fig.2 Curves of heat flows and temperatures under different heating rates (H02)

圖3 H01的ARC測試曲線Fig.3 Curves of ARC test of H01

2.2 ARC實驗

按照ARC實驗測試條件對H01和H02進行了絕熱量熱測試，結(jié)果顯示H01有兩段放熱過程，H02有三段放熱過程，鑒于研究HTPE推進劑的熱安全性，和DSC類似，僅對兩種樣品的第一段放熱進行研究分析。實驗得到了兩種樣品在實驗條件下發(fā)生熱分解反應的時間、溫度、壓力、溫升速率和壓升速率的變化趨勢,如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可知，H01和H02的第一步絕熱分解大體均分為3個階段：

1) 初始緩慢分解階段。根據(jù)圖3(a)和4(a)，樣品在初始加熱過程中存在吸熱物理過程，當溫度達到初始分解溫度后，此時分解反應速率小，溫升速率沒有明顯的陡升，而是持續(xù)穩(wěn)定升高，相應的壓力、溫度都隨分解的進行穩(wěn)定增加。

2) 加速分解階段。隨分解反應的進行以及分解反應造成的溫度壓力的升高，分解反應速率指數(shù)型增加，直接造成反應系統(tǒng)由于分解放熱出現(xiàn)溫度、壓力、溫升速率及壓升速率的陡升。

3) 減速分解階段。溫升速率達到最大值后，由于HTPE推進劑的A3分解消耗，溫升速率逐漸降低，直至A3組分分解完全。

利用ARC直接測得兩種樣品的熱分解相關參數(shù)如表2所示。

表2 H01和H02的ARC實測結(jié)果

圖4 H02的ARC測試曲線Fig.4 Curves of ARC test of H02

圖3為H01的ARC測試曲線第一步分解放熱過程，結(jié)合表2的數(shù)據(jù)可得，ARC測試溫度經(jīng)過數(shù)個加熱-等待-搜尋過程后，當溫度到達147.78 ℃檢測到放熱，此時的放熱速率為0.185 ℃·min-1，初始分解壓力為0.591 MPa，隨樣品分解反應的進行，反應系統(tǒng)內(nèi)的溫度和壓力開始緩慢上升，說明分解速率進一步加快。在溫度Tmax為166.0 ℃(439.15 K)時，出現(xiàn)最大溫升速率(dT/dt)max(1.478 ℃·min-1)，系統(tǒng)最大壓力速率(dT/dt)max達到0.01 MPa·min-1。之后反應系統(tǒng)溫升速率和壓升速率逐漸下降，這是由于HTPE推進劑的A3分解消耗殆盡。反應系統(tǒng)溫度和壓力持續(xù)增加，反應系統(tǒng)最高溫度Tf為182.61 ℃(455.76 K)，最大反應壓力pmax為0.709 MPa。

圖4為H02的ARC測試曲線第一步分解放熱過程，結(jié)合表2的數(shù)據(jù)可得，H02在系統(tǒng)測試條件下的初始分解溫度T0為136.44 ℃(409.59 K)，對應的溫升速率 (dT/dt)0為0.170 ℃·min-1，隨溫升速率和壓升速率的增加，當溫度達到Tmax為154.9 ℃(428.05 K)時，溫升速率達到最大值(dT/dt)max(1.416 ℃·min-1)，反應系統(tǒng)最高溫度Tf為163.05 ℃(436.6 5K)，最大反應壓力pmax為0.531 MPa。

從表2可以看出，在絕熱條件下，H01的起始分解溫度較高(147.78 ℃)，高于H02的起始分解溫度(136.44 ℃)。反應結(jié)束后，兩種物質(zhì)系統(tǒng)的最大壓力分別為0.709 MPa和0.531 MPa。

在ARC測試過程中，由于使用的樣品室的質(zhì)量遠大于樣品的質(zhì)量，所以在樣品分解過程中釋放的熱量不僅用來加熱樣品本身，還有很大一部分提高了樣品室的溫度，以致樣品在測試過程中的實際溫升要比測量值大，實際溫升速率要比測量值高。這里用熱修正因子σ(熱惰性因子)來校正實際絕熱溫升。表3為H01和H02相關參數(shù)的校正結(jié)果。

表3 HTPE推進劑熱分解特性參數(shù)的校正結(jié)果

絕熱溫升反映了最高溫度與起始分解溫度的差值，由于絕熱條件下反應釋放的能量全部用來加熱樣品和試驗系統(tǒng)，因此絕熱溫升與反應釋放的能量成正比，可以利用絕熱溫升評估反應的嚴重度。從表3中可知，HTPE推進劑兩種樣品的絕熱溫升大小為H01>H02，這說明H01若發(fā)生熱分解反應，其嚴重度較大。最大溫升速率和和最大反應壓力可以表征熱分解反應的反應快慢和反應激烈程度，據(jù)表3可知，PSAN/AP固含量比值較低的配方H01，其起始分解溫度高，最大溫升速率高，在熱分解反應時，樣品壓力升高會更快，劇烈度會更大。因此，PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推進劑在熱刺激下的響應程度。

3 動力學分析

3.1 DSC動力學分析

采用Kissinger法計算HTPE推進劑第一熱分解峰的動力學參數(shù)，DSC圖譜分別如圖5和圖6所示。

圖5 H01的DSC測試圖譜Fig.5 DSC test map of H01

圖6 H02的DSC測試圖譜Fig.6 DSC test map of H02

圖7 H01推進劑Kissinger擬合直線 Fig.7 Kissinger’s fitting line of H01

圖8 H02推進劑Kissinger擬合直線Fig.8 Kissinger’s fitting line of H02

樣品編號E/(kJ·mol-1)相關系數(shù)R斜率截距H01127.280.973215309.10-23.34H02123.170.969914814.30-21.46

根據(jù)圖7、圖8和表4可知，H01擬合直線的相關系數(shù)為0.973 2，擬合相關性較高，通過計算得到H01的第一步分解的表觀活化能E為127.28 kJ·mol-1；H02擬合直線的相關系數(shù)為0.969 9，H02的第一步分解的表觀活化能E為123.17 kJ·mol-1?？梢钥闯?，對于H01和H02而言，PSAN/AP含量比值的升高對HTPE推進劑的熱分解表觀活化能沒有顯著影響，因為兩種樣品的初始熱分解物質(zhì)都為A3，其他配方組分在A3熱分解結(jié)束時也沒有分解，所以計算出的活化能是A3分解的表觀活化能。

3.2 ARC動力學分析

圖9 H01的ln k*-1/T擬合直線Fig.9 ln k*-1/T fitting line of H01

圖10 H02的ln k*-1/T擬合直線Fig.10 ln k*-1/T fitting line of H02

表5為進行線性擬合得到的相應的擬合方程表達式及相關參數(shù)，由此計算出HTPE推進劑在絕熱分解中的活化能。從表5可以看出，利用ARC測得的活化能比利用DSC測得的活化能要大，造成這一現(xiàn)象的原因是：1) ARC的熱惰性可能導致相似樣品的熱行為差異變小，尤其當測試樣品質(zhì)量比樣品池質(zhì)量小得多的情況下，這種影響更為明顯；2) DSC和ARC測試的原理不同，在數(shù)據(jù)處理過程中采用的方法不同。

表5 HTPE推進劑的ln k*-1/T 擬合方程及熱分解動力學參數(shù)結(jié)果

4 結(jié)論

1) DSC條件下，HTPE推進劑中PSAN/AP含量比值增加對推進劑的初始分解峰影響不大，HTPE推進劑的第一步分解是增塑劑A3的熱分解。

2) 隨升溫速率增加，HTPE推進劑起始分解溫度和放熱峰峰溫均升高；在相同的升溫速率下，H01的起始分解溫度和H02基本一致；H01和H02第一階段分解的表觀活化能分別為127.28 kJ·mol-1和123.43 kJ·mol-1。

3) H01的起始分解溫度較高(147.78 ℃)，高于H02的起始分解溫度(136.44 ℃)。反應結(jié)束后，兩種物質(zhì)系統(tǒng)的最大壓力分別為0.709 MPa和0.531 MPa。

4) H01的最大溫升速率(dT/dt)max為1.478 ℃·min-1，最大反應壓力pmax為0.709 MPa。H02的最大溫升速率為1.416 ℃·min-1，最大反應壓力pmax為0.531 MPa，其值均明顯小于H01，因此PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推進劑在熱刺激下的響應程度。

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