近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與廈門大學(xué)合作，在甲醇C—C鍵偶聯(lián)直接制乙二醇研究中取得新進(jìn)展。

甲醇經(jīng)可控的C—C偶聯(lián)反應(yīng)制備C2或多個(gè)碳原子的化合物是化學(xué)領(lǐng)域極具吸引力和挑戰(zhàn)性的反應(yīng)。當(dāng)前甲醇C—C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)主要局限于羰基化反應(yīng)和脫水偶聯(lián)制備烯烴或芳香烴，即MTO或MTA過(guò)程，其特點(diǎn)是難以高選擇性獲得特定產(chǎn)物。保留甲醇分子的C—OH鍵而選擇性地活化C—H鍵生成乙二醇，被公認(rèn)為是化學(xué)領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)之一。

該合作研發(fā)團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建了多孔MoS2-foam修飾的CdS納米棒催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光照射下甲醇的脫氫偶聯(lián)制備乙二醇和氫氣的反應(yīng)，并通過(guò)設(shè)計(jì)集反應(yīng)和分離為一體的反應(yīng)器，使乙二醇選擇性高達(dá)90%，收率為16%，量子效率為5%(450 nm)。進(jìn)一步的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果表明，CdS表面產(chǎn)生的光生空穴可以在不影響甲醇OH鍵的情況下，通過(guò)質(zhì)子和電子協(xié)同轉(zhuǎn)移(CPET)過(guò)程選擇性地活化甲醇的C—H鍵，生成羥甲基自由基(·CH2OH)。MoS2-foam不僅可以有效促進(jìn)CdS表面電子的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生光生空穴，而且可以促進(jìn)·CH2OH在MoS2-foam孔道里偶聯(lián)生成乙二醇。所制備的MoS2-foamCdS復(fù)合催化劑極大地促進(jìn)了乙二醇的生成，其乙二醇的生成速率比單純采用CdS催化劑時(shí)提高了20余倍。該可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的甲醇轉(zhuǎn)化新過(guò)程不僅提供了一種溫和條件下高效制備乙二醇的方法，而且為存在羥基等官能團(tuán)的小分子中惰性C—H鍵的選擇性活化開辟了一條新途徑。