陳治宇 胡宏林 余瑞蓮 孟志忠 馮志海

(1 航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術(shù)重點實驗室, 北京 100076) (2 華南理工大學， 廣州 510006)

0 引言

酚醛樹脂作為最早實現(xiàn)工業(yè)化合成的樹脂，雖已有百余年歷史，但由于其耐熱耐燒蝕性能優(yōu)異、機械性能良好、成型加工性強、原料易得價格低廉，仍是一個理想的燒蝕防熱用基體樹脂[1]。酚醛樹脂固化物中結(jié)構(gòu)單元主要通過亞甲基橋交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)取代位置的不同可將亞甲基分為鄰-鄰位(o-o′)、鄰-對位(o-p)、對-對位(p-p′)。酚醛樹脂熱解實驗表明，熱解過程包括亞甲基橋的斷裂、氧化以及酚羥基之間環(huán)化脫水反應等，最終產(chǎn)生H2O、CO、CO2、苯酚及其衍生物、苯及其衍生物和稠環(huán)化合物等[2-9]。熱解反應直接影響酚醛樹脂基復合材料的燒蝕性能。以往的相關工作均通過實驗方法研究酚醛樹脂熱解的化學結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，反應動力學分析以及殘?zhí)冀Y(jié)構(gòu)特征和應用。應用量子化學計算理論研究有機物的熱解機理是一種有效的研究方法[10-11]。本文選取2BHM為模型化合物，并采用量子化學計算理論密度泛函理論(DFT)中的 B3LYP/6-311G(d,p)方法，對2BHM的各種可能的熱解反應路徑進行了熱力學與動力學計算分析，最后通過實驗驗證計算結(jié)果。

1 模擬與計算

為深入了解酚醛樹脂的熱解機理，選取酚醛樹脂的一個模型化合物鄰位雙羥苯基甲烷(2BHM)為研究對象，采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP/6-311G(d,p)方法，對2BHM熱解反應路徑進行了量子計算研究。

1.1 反應路徑設計與計算方法

根據(jù)文獻[2-9]設計2BHM的六條熱解反應路徑如圖1所示。

圖1 模型化合物熱解反應路徑

Fig.1 Pyrolysis reaction paths of the model compound 2BHM

采用Gaussian 09程序中密度泛函(DFT)理論B3LYP/6-311G(d,p)方法，對所有反應物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)進行了幾何構(gòu)型全優(yōu)化和頻率計算，并對熱力學量考慮了振動零點能(ZPE)校正。用TS方法尋找各反應路徑的過渡態(tài)，振動頻率計算表明有唯一的虛頻。最后用內(nèi)反應坐標積分方法(IRC)跟蹤反應路徑來驗證過渡態(tài)的正確性。計算700 ℃下熱解反應的各種標準熱力學參數(shù)。計算[12]各反應的標準熱力學量變值等于經(jīng)零點能校正后的產(chǎn)物的熱力學量與反應物的熱力學量的差值；反應活化能(反應能壘)等于絕對零度時過渡態(tài)的總能量與反應物的總能量之差。而對于自由基耦合反應(也即自由基終止反應)，反應速率非常大，活化能極小(通常為10 kJ/mol左右，甚至更低)，可認為不存在能壘；對于均裂產(chǎn)生自由基的反應，其鍵解離能可作為活化能。鍵解離能計算公式為[13]：

D0(R-X)=E(R)+EZPE(R)+E(X)+
EZPE(X)-E(RX)-EZPE(RX)

式中，D0為考慮零點修正時的鍵離解能，E為分子能量，EZPE為零點能校正能量。

1.2 反應物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的幾何優(yōu)化

表1列出反應物，部分產(chǎn)物、中間體、過渡態(tài)經(jīng)Gaussian 09中B3LYP/6-311G(d,p)方法計算得到優(yōu)化后的部分鍵長、鍵角以及二面角等幾何參數(shù)。根據(jù)對反應物、產(chǎn)物、中間體以及過渡態(tài)振動頻率分析，所得反應物、產(chǎn)物和中間體均無虛頻存在，所得過渡態(tài)有且僅有一個虛頻，且虛頻振動方向為反應方向。因此，經(jīng)計算優(yōu)化得到的所有分子結(jié)構(gòu)是可靠的。

表1 反應物和部分產(chǎn)物、中間體、過渡態(tài)優(yōu)化后的構(gòu)型

續(xù)表1P7R(1，2)1．388A(2，1，6)121．793D(6，1，2，3)0．001R(1，6)1．4A(6，1，7)116．843D(7，1，2，3)180．001R(1，7)1．083A(4，5，11)120．686D(7，1，2，8)0．0R(5，6)1．405A(1，6，5)117．774D(2，1，6，5)-0．001R(11，12)0．963A(5，6，13)125．707D(1，2，3，9)-180．0TS3aR(1，2)1．3892A(2，1，6)119．3766D(6，1，2，3)-0．1861R(1，7)1．0836A(6，1，7)120．4929D(6，1，2，8)177．957R(3，11)1．5122A(3，4，14)123．0571D(2，3，11，12)-33．0386R(4，14)1．3617A(5，4，14)116．8146D(2，3，11，13)-147．7105R(14，15)0．9706A(3，11，12)108．0137D(4，3，11，12)145．5475IM3aR(1，2)1．385A(2，1，6)119．9627D(6，1，2，3)0．0152R(1，7)1．0838A(2，1，7)119．8317D(7，1，2，3)178．6958R(3，11)1．4377A(2，3，11)124．0867D(7，1，6，5)-178．9085R(4，13)1．364A(5，4，13)117．0568D(1，2，3，11)-175．3597R(13，14)0．9643A(3，11，15)128．7954D(2，3，11，12)148．1733P6R(1，2)1．3836A(2，1，6)120．2621D(6，1，2，3)0．0768R(1，17)1．0831A(6，1，17)118．0067D(17，1，2，3)-179．2098R(6，7)1．3372A(4，5，8)122．3502D(4，5，8，10)-173．583R(7，21)0．9883A(6，7，21)106．6439D(5，8，9，15)-121．4542R(8，10)1．2342A(8，9，15)120．4259D(10，8，9，15)59．9654

1.3 各反應路徑動力學分析

在優(yōu)化了平衡幾何構(gòu)型的基礎上，對所有中間體以及過渡態(tài)做熱力學ZPE校正，得到校正后的總能量，經(jīng)過整理得到不同路徑各個基元反應的活化能，不同路徑的勢能剖面如圖2和圖3所示。

圖2為反應路徑1-3的勢能剖面圖。反應物2BHM首先分子異構(gòu)形成醌酮結(jié)構(gòu)，異構(gòu)活化能為312.9 kJ/mol，活化能比較高，但是比反應物直接斷亞甲基能壘要低(直接斷鍵活化能為351.1 kJ/mol)。而后斷裂生成甲酚自由基(IM1b)和酚氧自由基(IM1c)，能壘為141.9 kJ/mol。IM1b與羥基自由基發(fā)生耦合反應生成水楊醇(P2)，放出大量熱。水楊醇羥甲基中C原子上的H被羥基自由基奪去生成水和中間體IM1d，此步驟經(jīng)計算得到能壘為負值，但是所得過渡態(tài)有且僅有一個虛頻，且虛頻振動方向為反應方向。這在Gaussian應用中是一個比較常見的問題，出現(xiàn)這種情況的原因有二：其一，由于計算方法的不精確，導致算得的能壘為負值；其二，有可能水楊醇和羥基自由基形成反應復合物[14-15]。無論以上何種情況，可以確定的是這個反應的能壘非常低。IM1d繼續(xù)和OH自由基耦合形成雙羥基化合物IM1e，雙羥基不穩(wěn)定發(fā)生分子內(nèi)脫水形成水楊醛(P4)，此反應活化能為151.0 kJ/mol。水楊醛的熱解存在兩種方式，即路徑1和2。路徑1，直接脫羰基熱解產(chǎn)生CO和苯酚，活化能為344.3 kJ/mol；路徑2，與路徑1中羰基直接熱解不同，羰基被OH自由基氧化成水楊酸(P7)，并最終脫羧產(chǎn)生CO2和苯酚，反應第一步無能壘，反應第二步脫羧是反應控制步驟，能壘為252.7 kJ/mol。對比反應路徑1和2，可知路徑1直接脫羰基熱解需要克服比較高的能壘，反應不易發(fā)生，而路徑2中水楊酸脫羧基活化能要低于路徑1中羰基斷裂活化能，因此水楊醛更傾向于形成水楊酸后脫羧，路徑2是水楊醛的主要熱解路徑，熱解更傾向于產(chǎn)生CO2。路徑3，形成的中間體IM1b和 IM1c直接結(jié)合H原子終止反應產(chǎn)生鄰-甲苯酚(P1)和苯酚，此過程無能壘。對比路徑1～3，從圖2可看出形成鄰-甲苯酚和苯酚所釋放的能量高于生成水楊醇和苯酚，根據(jù)能量最低原理，可知自由基IM1b更傾向于結(jié)合羥基自由基生成鄰甲酚，這表明路徑3占優(yōu)。

圖2 路徑1～3的勢能剖面圖

Fig.2 Potential energy profiles along reaction pathways 1-3

圖3 路徑4和路徑5的勢能剖面圖

由圖3路徑4和5的勢能剖面圖可知，反應物被羥基自由基最終氧化成苯甲酮(P6)，苯甲酮均裂產(chǎn)生自由基IM3e和IM3f。計算反應第一步生成IM3a和第三步生成IM3c的能壘，算得的結(jié)果為負值(前者為-15.8 kJ/mol，后者為-14.6 kJ/mol)，與前面討論的情況一樣，表明這兩步活化能很低。反應第二步和第四步為自由基耦合反應，無能壘。第四步形成的雙羥基化合物IM3d，不穩(wěn)定脫水生成苯甲酮，反應活化能較低為131.3 kJ/mol。苯甲酮均裂產(chǎn)生IM3e和IM3f的反應活化能為397.6 kJ/mol，反應能壘較高。后續(xù)熱解有兩個途徑，分別為Path5和Path6，前者終產(chǎn)物為CO、苯酚和H2O，后者終產(chǎn)物為CO2、苯酚和H2O。路徑4，IM3e中羰基斷鍵生成CO和IM3f，活化能為108.0 kJ/mol，IM3f與氫原子耦合產(chǎn)生苯酚，放出大量的熱。途徑6，與路徑2后半段一樣，IM3e與OH自由基耦合成水楊酸，無能壘，水楊酸脫羧產(chǎn)生CO2和苯酚，能壘為252.7 kJ/mol。與前面討論情況類似，由于路徑5中生成P3和P7是自由基終止反應，無活化能，而路徑4在生成CO和IM3f這一步反應步驟中，活化能為108.0 kJ/mol，因此可知，路徑5更容易進行，故熱解更傾向于生成CO2。

經(jīng)過以上動力學分析，路徑1的反應控速步驟為水楊醛P4脫醛基生成CO，反應活化能為344.3 kJ/mol；路徑2和3的控速步驟反應物R醌酮化，活化能為312.9 kJ/mol；路徑4和路徑5的控速步驟為苯甲酮P6斷鍵生成自由基IM3e和IM3f，反應活化能為397.6 kJ/mol，由上可知路徑2和3的控速步驟活化能最低，路徑1次之，路徑4和5最高。此外，經(jīng)過前面的分析我們知道路徑3要優(yōu)于路徑1和2，而路徑5要優(yōu)于路徑4。

綜上所述，反應物2BHM的熱解路徑優(yōu)先順序依次為Path 3>Path 2>Path 1>Path 5>Path 4，相對應的苯酚和鄰甲酚是2BHM最主要的熱解產(chǎn)物，另外，所有路徑的終產(chǎn)物中均有苯酚，因此熱解產(chǎn)物中苯酚更占主要。根據(jù)路徑2優(yōu)先于路徑1以及路徑5優(yōu)先于路徑4可知，生成CO2的反應要比生成CO的反應容易進行，據(jù)此推測2BHM的熱解產(chǎn)物中就CO2和CO而言，前者的含量應該會明顯高于后者。

2 實驗

驗證以一種中國科學院化學研究所提供的線性酚醛樹脂為原料，將其置于在700 ℃下進行熱解實驗，根據(jù)實驗結(jié)果以驗證前面計算結(jié)果的準確性。

傅里葉紅外分析(FT-IR)：采用美國Perkin Elmer公司的Spotlight 400型傅里葉變換紅外光譜儀配備金剛石池單次衰減全反射(Attenuated Total Reflection, ATR)紅外光譜法測試。掃描范圍550～4 000 cm-1，掃描速率為0.2 cm-1/s，采集分辨率為4/cm，掃描8次。

裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析(PyGC-MS)：取一定量的酚醛樹脂固化物粉末(2 mg)，置于日本Frontier系列PY.2020S管式爐裂解器中，在指定溫度下進行裂解實驗。以氦氣為載氣，所得裂解氣采用日本島津GCMS.QP2010 Ultra熱解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行解析。分離所用色譜柱為30 m長的石英毛細管。分離時色譜柱于40 ℃恒溫3 min后，以10 ℃/min的速率升溫至260 ℃，并在260 ℃恒溫10 min。質(zhì)譜檢測EI離子源為0.80 kV，接口溫度為260 ℃，進樣口溫度為260 ℃。

3 結(jié)果與討論

圖4給出了線性酚醛樹脂在500～1 800 cm-1的紅外譜圖，酚羥基的吸收峰3 300 cm-1此處并未列出，可看出此線性酚醛樹脂主要包含結(jié)構(gòu)為苯環(huán)(1 592 cm-1)和亞甲基，鄰鄰位亞甲基(o-o′, 1 436 cm-1)具有很強的吸收峰，而鄰對位亞甲基(o-p, 1 454 cm-1)和對對亞甲基(p-p′, 1454 cm-1)吸收峰較弱，這表明此線性酚醛樹脂中苯環(huán)之間主要通過鄰鄰位亞甲基相連，而鄰對位亞甲基和對對亞甲基較少，752 cm-1處苯環(huán)鄰位取代結(jié)構(gòu)的特征吸收峰明顯高于812 cm-1處苯環(huán)對位取代結(jié)構(gòu)的特征吸收峰也說明了這一點。

將線性酚醛樹脂置于700 ℃下進行熱裂解測試，并對其裂解產(chǎn)物進行歸一化法半定量分析，裂解產(chǎn)物色譜圖如圖5所示，表2是其主要產(chǎn)物相應的質(zhì)譜鑒定結(jié)果以及半定量結(jié)果。

圖4 線性酚醛樹脂的紅外譜圖

圖5 700 ℃下線性酚醛樹脂裂解氣相色譜圖

序號產(chǎn)物相對分子質(zhì)量含量/%1CH4166．782、3CO2444．414乙烷300．055H2O1812．606苯782．597甲苯924．218間二甲苯1062．1191，3，5-三甲苯1200．1710苯酚9443．2911鄰甲酚10811．9512對甲酚10811．85

由表2可看出700 ℃時線性酚醛樹脂熱解產(chǎn)物主要包括水、苯酚、鄰甲酚和對甲酚，除此之外有少量甲烷、CO2、苯、甲苯和間二甲苯以及痕量乙烷和1,3,5-三甲苯。水由苯環(huán)上羥基脫除后結(jié)合氫原子產(chǎn)生，產(chǎn)物中包含苯及其甲基取代物說明了這一點。苯酚及其甲基取代物由亞甲基橋斷裂產(chǎn)生，此類產(chǎn)物含量極高，表明樹脂此時反應主要以亞甲基斷鍵為主，其中苯酚的含量最高，對甲酚含量最低，這也與線型酚醛樹脂苯環(huán)之間主要以鄰鄰位相連是一致的。少量的CO2由亞甲基斷裂后結(jié)合羥基自由基形成醇而后被氧化成醛后最終被羥基自由基氧化成羧基并脫羧產(chǎn)生或者亞甲基被羥基自由基氧化成羰基后斷鍵形成，反應中的羥基自由基具有極強的氧化性，可以由酚羥基脫除以及水高溫分解得到。甲烷和乙烷是由亞甲基斷裂時結(jié)合氫原子或相互結(jié)合產(chǎn)生。

線性酚醛樹脂700 ℃下裂解產(chǎn)物中，苯酚的含量為最高，水次之，其次是鄰甲酚，這與前面的計算結(jié)果是一致的。另外產(chǎn)物中存在CO2而并沒有CO，可能是含量太少而儀器并未檢測出來或者是反應不產(chǎn)生CO，無論哪種情況均說明醛基和羰基更傾向于形成羧基后最終脫羧生成CO2而非直接斷鍵生成CO，這與前面計算結(jié)果也是一致的。

4 結(jié)論

(1)根據(jù)計算結(jié)果，酚醛樹脂的一種模型化合物2BHM的最優(yōu)熱解路徑為Path3，相應的主要熱解產(chǎn)物為苯酚和鄰甲酚，由于所有路徑的終產(chǎn)物中均有苯酚，因此熱解產(chǎn)物中苯酚為主要成分。生成CO2的反應要比生成CO的反應容易進行。

(2)與模型化合物2BHM結(jié)構(gòu)類似的一種線性酚醛樹脂熱解產(chǎn)物中苯酚含量最高，而且熱解產(chǎn)物中并未出現(xiàn)CO。以上說明計算結(jié)果與實驗結(jié)果是基本一致的，表明應用量子化學計算理論研究酚醛樹脂的熱解機理是一種有效的研究方法，可以利用該理論方法深入研究酚醛樹脂的熱解機理。

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