許藝芬 胡繼東 陶 孟 王曉葉 馮志海

(航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076)

0 引言

隨著航空、航天技術的發(fā)展，對高溫服役結構材料的性能提出了越來越高的要求，SiBCN陶瓷材料由于具有優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性、抗氧化性和抗蠕變性能，且在1 700 ℃以下保持無定形態(tài)，有望作為高溫結構材料被用于航空航天領域[1-6]。目前前驅體轉化法是SiBCN陶瓷材料最常用的制備方法，對于該方法的研究已經有幾十年的歷史，迄今為止研究者們已經通過對前驅體分子結構設計合成出可用于制備陶瓷纖維、多孔材料、復合材料、涂層等的SiBCN前驅體[5,7-10]。

前驅體轉化法制備陶瓷過程中必須經歷高溫熱解反應，熱解過程涉及一系列分子重排反應并伴隨有小分子氣體的放出，因此熱解過程對最終陶瓷的組成與結構有很大影響[11-12]，研究不同熱解階段體系結構發(fā)生的變化對于通過控制熱解制度來改善陶瓷性能具有重大意義。但是，由于其是四元非晶陶瓷，結構復雜，因此對于SiBCN陶瓷前驅體熱解過程結構演變的研究是一大難點。目前已有研究者對硼改性聚硅氮烷[B(C2H4SiCH3NH)]n類型前驅體的熱解機理進行過詳細的研究[13-17]，他們采用固體NMR的方法研究了聚合物結構對最終陶瓷結構與性能的影響，同時提出前驅體的熱解機理。ZHANG等[18]采用一步法合成的以—Si—N—B—為骨架的液態(tài)前驅體具有黏度低、對纖維浸潤性好、陶瓷化產率高等優(yōu)點，且合成工藝簡單，副產物易于去除，是較為理想的SiBCN前驅體。但是對該類前驅體的熱解機理至今未有人進行過詳細的研究。本文采用固態(tài)NMR和FTIR為主要的技術手段，研究SiBCN陶瓷前驅體高溫熱解機理和結構轉變，為前驅體熱解制度的制定提供理論指導，為制備出高性能SiBCN陶瓷提供幫助。

1 實驗

1.1 主要原料

PSNB的合成方法參考文獻[18]。

1.2 熱解制度

取一定量SiBCN陶瓷前驅體于氧化鋁坩堝中，放入管式爐里，Ar氣氛保護下240 ℃固化2 h。 取固化后樣品分別在400、600、800、1 000 ℃下保溫2 h，升溫速率為1 ℃/min。

1.3 測試表征

熱失重(TG/DSC)測試采用NETZSCH STA 409 C/CD高溫示差掃描量熱儀。測試溫度范圍為25～1 400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，Ar氣氛保護，流速50 mL/min。

紅外分析(FT-IR)采用FTS-3000型號紅外光譜儀,掃描波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

固體核磁共振分析采用300 MHz Avance Bruker CXP 300固體核磁測試儀。13C CP mas-NMR測試條件為12 kHz，d1=5 s；29Si CP mas NMR測試條件為8 kHZ；11B mas NMR 在14 kHZ下進行。

裂解氣相色譜-質譜聯(lián)用(PyGC-MS)采用QP2010 Ultra型號氣相熱解色譜-質譜儀，測試溫度為600 ℃，He氣氛保護。

2 結果與討論

2.1 SiBCN陶瓷前驅體的熱失重分析

圖1 陶瓷先驅體的TG/DSC曲線

2.2 SiBCN陶瓷前驅體高溫熱解機理

SiBCN陶瓷前驅體熱解過程經歷了一系列無定形中間體階段，要研究前驅體的熱解機理需要對不同溫度下中間體的結構進行表征。固體NMR可被用于探測具有核磁共振活性核在10-9nm范圍內的短程序，研究特定核與鄰近核之間的相互作用，因此固體NMR是一種有力的研究無定形結構的工具[14]。紅外(FTIR)可以用于測試不同熱解階段下前驅體的基團轉變。為了更深入的研究SiBCN陶瓷前驅體的熱解機理，對在240、400、600、800、1 000 ℃下熱解的中間產物進行FTIR測試和固體NMR29Si、11B、13C測試，通過研究熱解過程中間體的基團變化以及Si、B、C三種元素周圍化學環(huán)境的變化,推斷出熱解過程中鍵合方式的轉變,從而得出前驅體的熱解機理。

(a) FTIR譜圖 (b)13C-NMR譜圖

從240 ℃升溫到400 ℃過程中，紅外譜圖中2 119 cm-1處的Si—H鍵吸收峰逐漸減小，3 380 cm-1及1 164 cm-1處的N—H鍵吸收峰也減小，表明在此階段Si—H鍵和N—H鍵發(fā)生了脫氫耦合反應，如式(1)。同時29Si-NMR譜中δ=-36.62的峰消失，產物中剩下SiC3N、SiN2C2和CH3HSiN2結構，說明有轉氨基化反應發(fā)生，如式(2)。13C-NMR譜同240 ℃相比變化不大，說明在此溫度下體系中的烴基還沒有開始發(fā)生裂解，此時發(fā)生的主要還是Si—H鍵同N—H鍵的脫氫耦合反應。600 ℃時，從紅外譜圖上可以看到2 119 cm-1處Si—H鍵的吸收峰消失，3 380 cm-1及1 164 cm-1處的N—H鍵吸收峰減小，2 952 cm-1和2 898 cm-1的CH2和CH3吸收峰急劇減小，在溫度低于600 ℃時1 249 cm-1處Si—CH3鍵的吸收峰沒有發(fā)生明顯的變化，溫度達到600 ℃時的吸收峰開始逐漸減小，說明在此溫度下側鏈烴基開始發(fā)生裂解反應。29Si-NMR譜變成了由SiN2C2和SiN3C為主要結構的寬峰。13C-NMR中Si—CH3、CH2和CH 結構的吸收峰減小，出現(xiàn)了δ=145處無定型碳的吸收峰，說明在此溫度下有無定型碳結構形成。

通過FTIR以及固體NMR測試發(fā)現(xiàn)600 ℃下體系結構發(fā)生了復雜的變化，但對體系發(fā)生的反應仍然不是很清楚，為了進一步研究該溫度下體系結構發(fā)生的變化，采用Pygc-MS對該溫度下體系熱解釋放出的氣體進行了檢測，結果如圖3所示，在此溫度下體系的熱解產物主要有CH4、H2、NH3、三甲基硅烷。結合240及400 ℃的FTIR和固體NMR測試結果可知H2、NH3主要在400 ℃之前產生，而三甲基硅烷的產生是由于前驅體中末端基團的脫落，如式(3)[15]，CH4的產生則是由于側鏈烴基的裂解，具體反應如式(4)～(7)。

800 ℃時，紅外譜圖中2 953 cm-1和2 897 cm-1處C—H鍵的吸收峰消失，存在兩個寬的吸收峰， 既800～1 250 cm-1的Si—C鍵和Si—N鍵結構，1 300～1 600 cm-1處的B—N結構。29Si-NMR譜中δ=-4和2處的SiN2C2和SiNC3結構消失，出現(xiàn)了δ=-36處很寬的吸收峰，產物中是以SiN3C結構為主的混合體系。13C-NMR圖中脂肪族的吸收峰幾乎消失，而δ=145的芳香族吸收峰增強。說明在此處脂肪烴單元發(fā)生了劇烈的分子重排，陶瓷化過程強烈。

1 000 ℃時，29Si-NMR譜中出現(xiàn)以δ=-34為中心的共振峰，即形成以Si—C—N(SiCxN4-x單元,x=1,2,3)為基體的無定型結構。13C-NMR圖中只剩下了芳香族的弱吸收峰，說明在此過程中烴基基本完成了陶瓷化轉變。

硼是一個I=3/2的四極核，其各項同性的化學位移與其振動信號的重心不重合，當中心躍遷(mI= -1/2到mI=+1/2)被激發(fā)時，硼核極大的四極矩導致了大的二階展寬，因此11B-NMR譜不能用快速魔角旋轉消除二階峰的展寬[14]。圖2(d)為前驅體不同溫度處理后產物的固態(tài)11B-NMR圖，可以看到當熱解溫度低于600 ℃時峰是處于一種極寬且沒有特征性的狀態(tài)，這是硼核周圍化學環(huán)境不均一導致的，此時硼核處于一種四配位和三配位共存的狀態(tài)。當溫度升高到600 ℃后，11B-NMR譜顯示出明顯的特征峰，從此峰的位置可以知道是六方BN(h-BN)的平面三配位體BN3結構。

圖3 惰性氣氛下陶瓷先驅體熱解過程中放出的氣體

3 結論

SiBCN前驅體的熱解過程復雜，采用TG/DSC對SiBCN陶瓷前驅體的熱失重和吸放熱情況進行測試，并結合固體NMR、FTIR和PyGC-MS對前驅體熱解中間產物結構和釋放的氣體進行表征。綜合以上分析可以將前驅體熱解過程分為三個階段：第一階段為400 ℃以下，主要發(fā)生轉氨基化反應和S—H鍵與N—H鍵的脫氫耦合反應；第二階段為400～800 ℃，由于烴基斷裂和末端基團的脫除釋放出CH4和三甲基硅烷；第三階段為800～1 000 ℃，產物進一步發(fā)生結構重排形成無定形網絡結構，1 000 ℃處理后無定型陶瓷主要由無定形碳(石墨狀)、平面BN相、Si—C—N基體(SiCxN4-x單元,x=0,1,2,3)組成。

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