張新蘭 許 文 趙云峰 梁曉凡 丁孝均

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 引言

丁腈橡膠由丙烯腈和丁二烯共聚而成，是一種典型的耐油橡膠，具有良好的機(jī)械性能和加工成型性，彈性較好，作為最通用的耐油橡膠被廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。丁腈橡膠在航天產(chǎn)品上典型的使用部位是伺服機(jī)構(gòu)及煤油燃料貯箱，這些部位要求材料長期耐介質(zhì)性能優(yōu)良，使用溫度范圍寬、適應(yīng)快速運(yùn)動(dòng)環(huán)境且密封性較好[1-2]。

丁腈橡膠制得的密封件除要求具有一定的常規(guī)物理性能外，還必須具有良好的回彈性能。在長期貯存過程中，密封件回彈性能的逐步喪失、密封應(yīng)力下降是密封件貯存失效的主要模式，而用于表征橡膠回彈性能的主要性能參數(shù)是恒壓永久變形率。本文采用熱空氣加速老化試驗(yàn)的方法，獲得材料恒壓永久變形率的老化規(guī)律，進(jìn)而通過一定的壽命外推模型推算得到丁腈橡膠材料的貯存壽命，并利用自然貯存12 a的丁腈橡膠密封圈材料的性能進(jìn)行驗(yàn)證分析。

1 試驗(yàn)

1.1 材料試驗(yàn)件

熱空氣加速老化試驗(yàn)用試驗(yàn)件：新生產(chǎn)丁腈橡膠的Ф10 mm×10 mm小豆試樣，用25%和30%兩種壓縮比的夾具對(duì)小豆試樣進(jìn)行壓縮，試驗(yàn)件置于高溫老化環(huán)境中，按一定周期測試材料恒壓永久變形率。

自然貯存試驗(yàn)件：自然貯存12 a的丁腈橡膠密封圈。

1.2 加速老化試驗(yàn)條件

加速老化試驗(yàn)的環(huán)境條件為10#液壓油介質(zhì)中的高溫環(huán)境，溫度分別為70、80、90、100 ℃。為盡量消除試樣在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的物理松弛，試樣老化前按預(yù)定的壓縮比置于夾具工裝中，在室溫環(huán)境下停放24 h后按標(biāo)準(zhǔn)測量其高度作為恒壓永久變形率測試的原始高度。

1.3 測試設(shè)備及方法

熱分析：采用TGA Q5000型熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱失重分析，試樣質(zhì)量為5～10 mg，測試溫度范圍25～800 ℃，升溫速率β為10 ℃/min，測試氣體為N2，流量為25.0 mL/min。

紅外測試：采用美國Bio-Rad紅外光譜儀，掃描頻率范圍為4 000～500 cm-1。

DSC測試：采用DSC Q2000型測試儀對(duì)試樣進(jìn)行DSC分析，試樣質(zhì)量為5 ～10 mg，測試氣體為N2，流量為50.0 mL/min，-90℃平衡2 min后，采用10 ℃/min的升溫速率由-90 ℃升至40 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 加速老化試驗(yàn)結(jié)果

兩種壓縮比的丁腈橡膠小豆試樣在10#液壓油中老化后測得的恒壓永久變形率數(shù)據(jù)見表1、表2。

表1 丁腈橡膠在10#液壓油中恒壓永久變形率(ε)數(shù)據(jù)(壓縮比：25%)

表2 丁腈橡膠在10#液壓油中恒壓永久變形率(ε)數(shù)據(jù)(壓縮比：30%)

2 .2 加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析

采用橡膠材料恒壓永久變形率ε與老化時(shí)間t的關(guān)系模型

1-ε=A·e-Ktα

式中，K為老化速率，A為常數(shù)，α為時(shí)間指數(shù)。

分別對(duì)表1、表2中恒壓永久變形率數(shù)據(jù)與老化時(shí)間進(jìn)行擬合，得到兩種壓縮比小豆試樣在各加速老化溫度下的擬合方程，見表3、表4。為使擬合曲線與實(shí)測數(shù)據(jù)偏差最小，關(guān)系模型中α分別定為0.74及0.76。

表3 材料恒壓永久變形率對(duì)老化時(shí)間擬合方程(壓縮比：25%)

表4 材料恒壓永久變形率對(duì)老化時(shí)間擬合方程(壓縮比：30%)

表3和表4所示擬合方程表示各個(gè)老化溫度點(diǎn)下，丁腈橡膠材料恒壓永久變形率隨老化時(shí)間的變化關(guān)系，擬合曲線及散點(diǎn)圖見圖1。采用Arrhenius方程

式中，K為老化速率，Z為頻率因子，E為活化能，T為絕對(duì)溫度，R為氣體常數(shù)。

對(duì)各加速老化溫度下的老化速率與老化溫度進(jìn)行擬合，外推擬合得到25 ℃時(shí)不同壓縮比下丁腈橡膠材料恒壓永久變形率與老化時(shí)間的關(guān)系方程，見表5。

(a) 壓縮比：25% (b) 壓縮比：30%圖1 丁腈橡膠恒壓永久變形率隨老化時(shí)間的變化曲線圖

按表5中的外推擬合關(guān)系方程，分別推算不同壓縮比下，外推不同貯存壽命時(shí)相應(yīng)的恒壓永久變形率，推算結(jié)果見表6。從表6可見，當(dāng)恒壓永久變形率為0.40時(shí)，外推貯存壽命分別為11 a(壓縮比為30%)、12 a(壓縮比為25%)。

表6 丁腈橡膠貯存壽命推算結(jié)果(貯存溫度：25 ℃)

2.3 自然貯存材料性能測試結(jié)果與分析

根據(jù)O型密封圈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從丁腈橡膠密封圈產(chǎn)品上取樣進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，將試樣置于試驗(yàn)工裝中，壓縮至彈上安裝槽相應(yīng)設(shè)計(jì)高度，按照國標(biāo)要求，于室溫下放置30 min后再將整個(gè)壓縮工裝放入10#液壓油中，將工裝置于150 ℃高溫試驗(yàn)箱中22 h后取出，松開夾具使試樣在室溫下恢復(fù)30 min后測量試樣尺寸，按照下式計(jì)算得到隨彈貯存12 a后丁腈橡膠材料的恒壓永久變形率。

(1)

式中，ε為恒壓永久變形率，H0為壓縮前試樣高度，H1為限制器高度，H2為壓縮后試樣恢復(fù)高度。

貯存12 a后丁腈橡膠材料的恒壓永久變形率測試結(jié)果見表7，試驗(yàn)條件參照GJB250A—1996相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。從表7可以看出，丁腈橡膠材料貯存12 a后材料的恒壓永久變形率為0.33左右，與加速老化試驗(yàn)分析結(jié)果比較接近，也說明采用上述加速老化試驗(yàn)方法推算得到的丁腈橡膠貯存壽命較為可靠。

表7 自然貯存12 a后丁腈橡膠材料恒壓永久變形率測試結(jié)果1)

注1)：試驗(yàn)溫度為150 ℃，時(shí)間為22 h。

2.4 丁腈橡膠貯存前后微觀性能對(duì)比分析

用紅外分析儀及示差掃描量熱儀對(duì)新制備的丁腈橡膠材料及自然貯存12 a的丁腈橡膠材料進(jìn)行掃描分析，以對(duì)比分析材料的老化程度，測試結(jié)果見圖2。

圖2 丁腈橡膠貯存前后紅外測試結(jié)果

丁腈橡膠為丁二烯與丙烯腈聚合而成，結(jié)合文獻(xiàn) [15-17]顯示，該丁腈橡膠的主要特征基團(tuán)吸收峰為: 910、967、2 237 cm-1。其中，910 cm-1屬于1，2—乙烯基彎曲振動(dòng)吸收峰， 967 cm-1屬于反式1，4—丁二烯基團(tuán)的C-H彎曲變形振動(dòng)吸收峰，2 237 cm-1屬于不飽和腈的C≡N伸縮振動(dòng)吸收峰，從圖2中看出，丁腈橡膠貯存前后主要官能團(tuán)結(jié)構(gòu)均未發(fā)生大的改變，說明丁腈橡膠的主鏈分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生大的變化。一般來說，老化引起橡膠的降解或交聯(lián)會(huì)引起材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低或升高，而從圖3中丁腈橡膠的DSC測試結(jié)果可見，材料貯存后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本一致，說明材料的降解或交聯(lián)反應(yīng)并不明顯。綜合圖2及圖3的結(jié)果說明材料自然貯存12 a后，性能未發(fā)生明顯老化。

圖3 丁腈橡膠貯存前后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

從圖4熱分解曲線可見，新生產(chǎn)橡膠于250 ℃左右產(chǎn)生小的分解峰，分析認(rèn)為是由于新生產(chǎn)橡膠含有油或增塑劑，并于250 ℃時(shí)產(chǎn)生分解；而材料貯存后，橡膠中自由狀態(tài)的油或增塑劑已經(jīng)揮發(fā)，因此在250 ℃左右不出峰。但新生產(chǎn)橡膠與貯存12 a后的橡膠材料熱降解主峰沒有明顯差別。可見貯存12 a后熱穩(wěn)定性仍較好。

3 結(jié)論

丁腈橡膠的恒壓永久變形率在兩種壓縮比下隨著老化時(shí)間的延長呈規(guī)律增大，且老化速率隨老化溫度升高而增大。通過經(jīng)驗(yàn)方程及Arrhenius方程對(duì)老化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，外推得材料恒壓永久變形率為0.40時(shí)材料在25 ℃下的貯存壽命為11～12 a，壓縮比越大，貯存壽命越短。

將已貯存12 a的丁腈橡膠參照材料的技術(shù)條件測得材料的恒壓永久變形率為0.33左右，與加速老化推算得到的結(jié)果比較接近，說明通過該加速老化試驗(yàn)方法得到的丁腈橡膠貯存壽命較為可靠。

采用FTIR、DSC及TGA對(duì)丁腈橡膠貯存前后的分子結(jié)構(gòu)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明材料貯存12 a后仍保持較高的性能。

[1] 趙云峰. 航天特種高分子材料研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 中國材料進(jìn)展，2013，32(4)：217-228.

[2] 趙云峰. 高性能橡膠密封材料及其在航天工業(yè)上的應(yīng)用[J]. 宇航材料工藝，2013，43(1)：1-10.

[3] ZHANG Beilong. Study on effective storage time of raw natural rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006， 100(5): 4114-4119.

[4] BUDRUGEAC P. Accelerated thermal ageing of nitrile-butadiene rubber under air pressure[J]. Polymer Degradation and Stability，1995，1(47)：129-132.

[5] GILLENK T. New method for predicting lifetime of seals from compression stress relaxation experiments[R]. Albuquerque: Sanfia National Labora,1998.

[6] 李詠今. 丁腈硫化膠烘箱加速老化與室內(nèi)自然老化相關(guān)性的研究[J]. 特種橡膠制品，200,122(4): 51-56.

[7] 胡文軍. 橡膠的熱氧加速老試驗(yàn)及壽命預(yù)測方法[J]. 橡膠工業(yè)，2004，5(10): 620-624.

[8] 牟獻(xiàn)良. 橡膠密封圈的貯存壽命試驗(yàn)[J]. 環(huán)境技術(shù)，2004(1)：4-6.

[9] 周鑫. 加速老化試驗(yàn)方法評(píng)估典型橡膠密封材料貯存壽命的準(zhǔn)確性研究[J]. 航天器環(huán)境工程,2014，31(3)：287-291.

[10] 丁孝均. 橡膠密封材料加速系數(shù)研究[J]. 宇航材料工藝，2013，43(1)：93-97.

[11] 吉連忠. 丁腈橡膠自然貯存老化與壽命研究[J]. 特種橡膠制品，2017，38(3)：64-68.

[12] 錢藝華. 熱油壓縮下丁腈橡膠老化性能研究[J]. 應(yīng)用化工，2016，45(11):2043-2046.

[13] 周一帆. 不同產(chǎn)地航空煤油對(duì)丁腈橡膠5080試驗(yàn)結(jié)果的影響[J]. 特種橡膠制品，2016，37(4):48-50.

[14] 游海軍. 丁腈橡膠熱氧老化性能研究及壽命預(yù)測[J]. 彈性體，2015，25(5):60-64.

[15] 陳文生. 2種丁腈橡膠的紅外光譜鑒定[J]. 貴州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，19(1)：72-73.

[16] 周淑華. 紅外光譜法鑒別氫化丁腈橡膠和丁腈橡膠[J]. 特種橡膠制品，2003，24(6)：48-49.

[17] 郝風(fēng)嶺.丁腈橡膠氫化反應(yīng)過程中微觀結(jié)構(gòu)變化和紅外光譜分析[J]. 彈性體，1997(3)：33-35.