謝思思，盧俊文，李 蓉*，張憲臣，張朋杰，容裕棠，陳麗斯，謝麗芳

（中山出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，廣東 中山 528400）

多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）又稱氯化聯(lián)苯，是聯(lián)苯在不同程度上氯原子取代的合成品，是一種廣泛存在的環(huán)境污染物，在環(huán)境中的分解速率緩慢且可以通過食物鏈富集，是一類典型的持久性有機污染物[1-2]。PCBs由于其化學性質穩(wěn)定、電導率低、導熱性好、不易燃等性質，曾被廣泛應用于電力、油漆、塑料、化工等行業(yè)，直到1968年日本的“米糠油”事件引起人們對PCBs環(huán)境污染問題的關注，PCBs因其高毒性、環(huán)境持久性、生物蓄積性及揮發(fā)遷移性等特點[3]，給人體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的威脅，才逐漸禁止生產(chǎn)及應用。PCBs具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用[4]，由于其難溶于水、易溶于脂肪和有機溶劑，且性質穩(wěn)定，難分解，會在生物體內富集，可通過食物鏈放大逐級傳遞，危害人類及動物的健康。目前在水質、土壤、大氣、動植物等介質中均發(fā)現(xiàn)PCBs污染[5]。膳食暴露是PCBs進入人體的主要渠道，Xing Guanhua等[6-8]研究表明，由于PCBs的親脂性，蔬菜中PCBs殘留量遠低于肉類，但葉類蔬菜的生物可利用度為卻遠高于肉類（蔬菜可利用度為25%，肉類僅為3%）。目前僅GB 2762—2017《食品中污染物限量》中明確了水產(chǎn)動物及其制品中PCBs限量要求，最大限量為0.5 mg/kg，但沒有蔬菜中PCBs的相關限量，且現(xiàn)行的國家標準、地方標準以及行業(yè)標準中涉及的多為動物源性食品及環(huán)境介質，沒有關于蔬菜中PCBs殘留量測定的標準。因此，蔬菜類等非動物源性食品的PCBs殘留檢測也應引起足夠的重視。

目前關于PCBs的研究主要集中在環(huán)境中的土壤、水體、大氣以及食品中的水產(chǎn)品等基質，測定方法主要有氣相色譜法[9-14]、氣相色譜-質譜法[15-19]、氣相色譜-串聯(lián)質譜（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）法[20-24]和高效液相色譜法[25]等。而PCBs由于氯原子在聯(lián)苯上的取代位置不同，同一分子式下具有多種同分異構體，而大多數(shù)的同分異構體均具有相似的化學性質，單純地利用GC法或高效液相色譜法進行分離測定很容易出現(xiàn)假陽性的結果。MS/MS是指質量分離的質譜檢測技術，具有組分分離、結構解析同步完成的特點，可以直接分析混合組分，有高度的選擇性和可靠性[26]。多級質譜比單級質譜具有更高的靈敏度，MS/MS常用于復雜樣品的痕量分析。艾連鋒等[27]用快速溶劑萃取-固相萃取柱凈化結合GC-MS/MS測定牛奶中的PCBs及多環(huán)芳烴，方法定量下限為1.0 ng/g。鄭群雄等[28]使用索氏提取，濃硫酸結合Florisil固相萃取柱凈化，GC-MS/MS方法測定蔬菜中19 種PCBs，方法檢出限為0.04～0.43 μg/kg。崔立遷等[29]使用正己烷-丙酮提取，濃硫酸結合硅膠柱凈化后，經(jīng)GC-MS/MS測定艾葉中19 種有機溶劑和PCBs殘留。這些前處理方法繁瑣、溶劑使用量大、處理時間長，特別是使用硅膠柱凈化，不利于大批量的樣品檢測。QuEChERS[30]（quick, easy,cheap, effective, rugged and safe）具有快速、簡單、廉價、有效、可靠及安全等特點，廣泛應用于蔬菜、谷物等基質中多種農(nóng)藥殘留的樣品前處理。目前王彬[31]使用QuEChERS結合GC法測定魚肉中的PCBs；蔡小虎等[32]使用QuEChERS-GC/電子捕獲檢測器法分析土壤和沉積物中殘留有機氯農(nóng)藥和PCBs，鮮見使用QuEChERS結合GC-MS/MS法進行測定蔬菜中PCBs殘留量研究的相關文獻報道。因此，采用QuEChERS對樣品進行前處理，利用GC-MS/MS法分別得到PCBs的一、二級質譜圖以及相對應的母離子、子離子，建立測定蔬菜中PCBs殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

菜心、上海青、生姜、西紅柿、生菜等蔬菜樣品來自國內市場。

乙腈、乙酸乙酯、正己烷（均為色譜純）、無水硫酸鎂、無水硫酸鈉（分析純，使用前在650 ℃馬弗爐內灼燒4 h） 飛世爾實驗器材（上海）公司；丙酮（色譜純） 美國霍尼韋爾公司；二氯甲烷、乙酸（分析純）廣州化學試劑公司；異辛烷（分析純） 上海凌峰化學試劑有限公司；乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA）、十八烷基硅烷鍵合硅膠（ostadecylsilane，C18）、石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）、中性氧化鋁、QuEChERS提取包（含4 g硫酸鎂，1 g氯化鈉，0.5 g檸檬酸氫二鈉，1 g檸檬酸鈉）德國CNW公司；35 種PCBs和PCB101-D3標準品（純度＞95.0%） 德國Dr. Ehrenstorfer公司。

1.2 儀器與設備

TSQ 8000 Evo GC-MS/MS（配Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)）、ST 40R離心機 美國Thermo公司；MS3 basic旋渦混合器 德國IKA公司；Turbo Vap LV型氮吹儀美國Zymark公司；MMV-1000W分液漏斗振動器 上海愛朗公司；Milli-Q超純水器 美國Millipore公司；GM200搗磨儀 德國Retsch公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的配制

PCBs標準儲備液：準確稱取各PCBs標準品適量，用正己烷配制成200 μg/mL的標準儲備液，-18 ℃冰箱保存6 個月。

PCBs標準工作液：準確量取各PCBs標準儲備液1 mL，用正己烷配制成2 μg/mL的混合標準工作液，-18 ℃冰箱保存3 個月。

PCB101-D3標準工作液（內標）：準確稱取各PCB101-D3標準品適量，用正己烷配制成200 μg/mL的標準儲備液，-18 ℃冰箱保存6 個月。量取1 mL標準儲備液，用正己烷配制成10 μg/mL的標準工作液，作為內標使用，-18 ℃冰箱保存3 個月。

混合標準工作系列溶液：準確量取PCBs混合標準工作液0.005、0.01、0.025、0.05、0.1、0.25、0.5 mL，用正己烷稀釋，加入0.01 mL內標，配制成混合標準系列工作溶液。

1.3.2 GC-MS/MS測定

1.3.2.1 GC條件

色譜柱：TR-Pesticide（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣方式：不分流進樣，流量：60 mL/min，不分流時間：1 min；流速：1.3 mL/min，進樣體積：1 μL；進樣口溫度：280 ℃；升溫程序：初始溫度100 ℃，保持2 min，以30 ℃/min升到200 ℃，以3 ℃/min升到265 ℃，以20 ℃/min升到310 ℃。

1.3.2.2 MS條件

表1 35 種PCBs的選擇反應監(jiān)測模式分析參數(shù)Table 1 Parameters in selected reaction monitoring mode for 35 PCBs

續(xù)表1

圖1 35 種PCBs在選擇反應監(jiān)測模式下的總離子流圖Fig. 1 Total ion chromatogram for 35 PCBs in selected reaction monitoring mode

方法類型：Acquistion-Timed；電離源：電子電離源；電離電壓：70 eV；離子源溫度：300 ℃，傳輸線溫度：300 ℃；溶劑延遲時間：5 min；掃描模式：選擇反應監(jiān)測模式，其具體參數(shù)見表1，總離子流圖見圖1。定量方法：峰面積內標法定量。

1.3.3 樣品預處理

1.3.3.1 QuEChERS提取

取適量樣品于搗磨儀中粉碎，準確稱取10 g樣品于50 mL離心管中，加入40 μL內標標準工作液，渦旋，靜置；加入20 mL乙酸乙酯，渦旋30 s，再加入QuEChERS提取包，渦旋1 min，振蕩提取10 min，然后以4 500 r/min離心5 min，吸取10 mL上清液于45 ℃氮吹濃縮定容至2 mL，加入500 mg無水硫酸鎂、100 mg PSA、50 mg GCB，渦旋1 min，4 500 r/min離心5 min，吸取全部上清液，12 000 r/min離心5 min，取上清液供GC-MS/MS分析。

1.3.3.2 固相萃取

取適量樣品于搗磨儀中粉碎，準確稱取10 g樣品，加入40 μL內標標準工作液，渦旋，靜置；加入20 mL乙酸乙酯，渦旋30 s，再加入10 g無水硫酸鈉，渦旋1 min，振蕩提取10 min，然后以4 500 r/min離心5 min，吸取10 mL上清液于已用乙酸乙酯活化好的萃取小柱中凈化，凈化液于45 ℃氮吹濃縮定容至2 mL，12 000 r/min離心5 min，取上清液供GC-MS/MS分析。

1.3.4 提取方法

1.3.4.1 不同基質對各組分響應值的影響

選擇空白樣品菜心和生姜，按1.3.3.1節(jié)QuEChERS方法進行提取，將所得的定容溶液與乙酸乙酯分別用于稀釋1.3.1節(jié)標準工作液，并配制成各組分質量濃度為100 ng/mL基質標準溶液和溶劑標準溶液，考察不同基質對各組分響應值的影響。響應值以基質效應表示，考察基質效應與1的關系，基質效應越接近1，則基質對PCBs響應值的影響越??；當基質效應小于1時，基質對PCBs的響應起抑制作用，且基質效應數(shù)值越小，抑制作用越大，反之，則起增強作用?；|效應按下式進行計算：

式中：A為基質標準工作液中PCBs峰面積的響應值；B為溶劑標準工作液中PCBs峰面積的響應值。

1.3.4.2 不同溶劑對各組分響應值的影響

由于不同溶劑可提取的目標物及提取效果不同，按1.3.3.1節(jié)進行QuEChERS提取，考察正己烷、正己烷-丙酮（1∶1，V/V）、丙酮、二氯甲烷、1%乙酸化乙腈、乙酸乙酯、異辛烷7 種不同提取溶劑對蔬菜中35 種待測物的提取效率。

1.3.4.3 不同凈化劑對各組分響應值的影響

蔬菜中的色素、有機酸、碳水化合物等的凈化程度會影響樣品的回收率。目前QuEChERS方法的凈化劑有GCB、C18吸附劑、PSA、中性氧化鋁等，GCB主要除去蔬菜中的色素，PSA為正相硅膠鍵合吸附劑，可以吸附蔬菜中的碳水化合物、有機酸及少量色素，C18是反向硅膠鍵合吸附劑，可以吸附溶液中弱極性的干擾物如脂肪、多環(huán)芳烴等，中性氧化鋁表面呈中性，容易保留雜環(huán)類（含氮、磷、硫基）、芳香烴和有機胺等富電化合物。選取GCB、C18、PSA、中性氧化鋁作為凈化劑，按1.3.3.1節(jié)進行QuEChERS提取，考察不同吸附劑組合A（100 mg PSA-50 mg GCB）、B（100 mg C18-50 mg GCB）、C（100 mg中性氧化鋁-50 mg GCB）、D（100 mg PSA-50 mg中性氧化鋁）和E（100 mg PSA-50 mg C18）對蔬菜的凈化效果。

1.3.4.4 凈化劑不同配比對各組分響應值的影響

同一凈化劑組合，不同配比對凈化的效果及目標物的回收率有不同影響。在1.3.4.3節(jié)的基礎上，通過改變單一變量，即固定GCB用量為50 mg，改變PSA用量分別為0、50、100、150、200 mg；固定PSA用量為100 mg，改變GCB用量分別為0、25、50、75、100 mg進行考察，優(yōu)化凈化劑配比。

1.3.4.5 空白樣品基質標準曲線的配制

取空白蔬菜樣品，按1.3.3.1節(jié)進行提取，將所取得的基質溶液配制成內標質量濃度為100 μg/L，各組分質量濃度分別為10、20、50、100、200、500、1 000 μg/L的標準工作曲線，供GC-MS/MS檢測。與此同時，取空白生菜、西紅柿、生姜3 種空白樣品，同時添加35 種PCBs混合標準溶液及內標物PCB101-D3，設定0.01、0.02、0.1 mg/kg三個添加水平，每個水平設置6 個平行樣，按1.3.3.1節(jié)方法進行實驗。

2 結果與分析

2.1 基質效應的影響結果

表2 2 種不同基質對PCBs的基質效應Table 2 Matrix effect in determination of PCBs in two vegetable matrices

續(xù)表2

由表2可知，基質對35 種PCBs的大多數(shù)化合物起抑制作用，小部分起增強作用，不同基質之間的基質效應雖然有差別，但差別不大，且同種化合物間基質效應為同向。因此，為保證實驗數(shù)據(jù)的真實、準確，采用空白基質配制標準工作液進行測定。

2.2 提取結果

圖2 2 種提取方法對回收率的影響Fig. 2 Influence of extraction methods on recovery

由圖2可見，QuEChERS方法中各化合物回收率為83.1%～142.7%，而采用固相萃取作為提取方法時，PCB3、PCB14、PCB37、PCB126、PCB169等化合物未檢出。因此，選擇QuEChERS提取作為本實驗的前處理方法。

2.3 提取溶劑的選擇結果

實驗結果表明，以丙酮、正己烷、異辛烷、1%乙酸化乙腈作為提取溶劑時，除目標物PCB126、PCB169的回收率低于50%外，其余目標物的平均回收率為69%～148%；采用正己烷-丙酮（1∶1，V/V）、二氯甲烷、乙酸乙酯提取時，其平均回收率為85%～130%，提取效果較好。但目前關于PCBs的提取溶劑大多為正己烷-丙酮（1∶1，V/V），鮮見以乙酸乙酯為提取溶劑的文獻報道，且考慮到二氯甲烷的毒性較大，因此，本實驗選用乙酸乙酯作為提取溶劑。

2.4 凈化劑的優(yōu)化結果

實驗結果表明，組合B、C、D、E中各化合物組分的回收率為43%～157%，其中經(jīng)組合D和E凈化后的上機溶液顏色很深，不利于進樣針、襯管、色譜柱的使用壽命；組合A各化合物的回收率為66%～122%，相對組合B、C、D、E而言，結果較為理想，因此，選用組合A（100 mg PSA-50 mg GCB）作為實驗的凈化劑組合。

2.5 樣品凈化的優(yōu)化結果

圖3 單一變量PSA對回收率的影響Fig. 3 Influence of single variable PSA on recovery

圖4 單一變量GCB對回收率的影響Fig. 4 Influence of single variable GCB on recovery

去除有機酸、色素、碳水化合物等的干擾是蔬菜樣品檢測中的主要環(huán)節(jié)。按1.3.4.4節(jié)方法優(yōu)化，結果見圖3、4（選取部分有代表性化合物進行制圖）。結果表明，單獨改變PSA的量，大部分化合物回收率隨PSA用量的增加而增加，PCB77、PCB126、PCB169隨著PSA用量的增加，其回收率先增加后減小，當PSA用量為100 mg時，各組分都能得到較理想的回收；單獨改變GCB用量對大部分化合物回收率的影響不大，PCB77、PCB126、PCB169的回收率隨著GCB用量的增加而減少，但當GCB用量小于50 mg時，凈化后的樣品效果差，存在大量的色素雜質，襯管的耗損大，影響色譜柱的使用壽命，GCB用量為50 mg時，各化合物的回收率可達70%以上。通過對PSA、GCB使用量的優(yōu)化，選擇100 mg PSA、50 mg GCB作為蔬菜檢測的凈化劑。

2.6 方法線性范圍及方法檢出限

以化合物定量離子峰面積與內標峰面積之比Y為縱坐標，質量濃度X（μg/L）為橫坐標繪制標準曲線，以3 倍信噪比確定各目標物的方法檢出限，其線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及方法檢出限見表3。

表3 35 種PCBs的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、方法檢出限Table 3 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients, and LODs for 35 PCBs

2.7 回收率與精密度實驗結果

由表4可知，35 種PCBs的平均回收率為72.3%～119.0%，相對標準偏差為0.4%～9.8%。

表4 回收率及精密度實驗結果（n=6）Table 4 Recovery and precision of the method (n= 6)

續(xù)表4

2.8 實際樣品分析結果

為考察本方法的實用性，選取菜心、西紅柿、生菜、麥菜、芥藍和生姜6 類蔬菜各10 批，共60 批樣品，采用本方法進行分析。由表5可知，在該60 批樣品中，采集于電鍍廠附近的菜心、生菜、麥菜和芥藍的蔬菜樣品中均檢出PCBs，其余樣品均未檢出。結果表明，電鍍廠附近的土壤已被污染；同時樣品中低氯代的PCBs相對含量較大，其原因主要為低氯代的PCBs揮發(fā)遷移性和生物積累性。其中，菜心檢出樣品的總離子流圖見圖5。

表5 實際樣品中PCBs的殘留檢測結果Table 5 Residues of PCBs in real samples

圖5 菜心樣品檢出農(nóng)藥總離子流圖Fig. 5 Total ion current chromatogram for PCB residues in flowering cabbage

3 結 論

建立QuEChERS-GC-MS/MS法測定蔬菜中35 種PCBs殘留量的分析方法。采用乙酸乙酯為提取溶劑，QuEChERS凈化處理，空白基質匹配標準溶液內標法定量，方法簡單、快速、靈敏度高，適用于不同種類蔬菜中PCBs確證和定量分析。

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