王 曉 尹 鵬 郭桂義 * 郭建鋒 劉厚紅 姜興旭

(1.河南省豫南茶樹資源綜合開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2.信陽農(nóng)林學(xué)院茶學(xué)院；3.信陽市文新茶葉有限責(zé)任公司；河南 信陽 464000)

信陽毛尖茶是我國十大名茶之一，唐代“茶圣”陸羽撰寫的《茶經(jīng)》[1]，是信陽茶葉有史以來可供考究的最早古籍，當(dāng)時(shí)的信陽茶葉已是我國八大茶區(qū)之一淮南茶區(qū)的翹楚，作為貢品上貢朝廷。宋代大詩人蘇東坡對(duì)信陽茶葉評(píng)價(jià)稱：“淮南茶，信陽第一”。信陽毛尖茶“細(xì)圓緊直、多白毫，香高、味濃、耐沖泡”的風(fēng)格成型于清代，在1915年的巴拿馬萬國博覽會(huì)上榮獲一等獎(jiǎng)狀和金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)?，這也使得信陽茶葉的知名度擴(kuò)大至全世界。自2003年后，信陽毛尖研究工作得到了迅猛的發(fā)展，生理生態(tài)、遺傳育種、制作工藝、制茶工具、化學(xué)成分、茶具開發(fā)、市場(chǎng)開拓、品牌保護(hù)等方面已有大量成果。本文主要分析信陽毛尖茶化學(xué)成分中的芳香物質(zhì)研究狀況。

1 茶葉香氣成分分類及形成機(jī)理

茶葉香氣是決定茶葉品質(zhì)的主要因子之一，在茶葉感官審評(píng)時(shí)占評(píng)分系數(shù)的20%～30%。時(shí)至今天，茶葉中已分離鑒定了700多種芳香物質(zhì)，而茶樹鮮葉中已分離鑒定的芳香物質(zhì)也有80余種。按照化學(xué)式結(jié)構(gòu)差異，茶葉香氣組分可分為芳香族衍生物，脂肪類及其衍生物，萜烯類及其衍生物，含氮、氧等雜環(huán)類和其他化合物四類[2]。

就目前來看，茶葉香氣形成一般有四個(gè)途徑[3]，一是由β-葡萄糖苷和β-櫻草糖苷為主的糖苷類香氣前體物質(zhì)在β-葡萄糖苷酶和β-櫻草糖苷酶的作用下水解生成相應(yīng)的醇類，此途徑是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。例如，屠幼英[4]等以龍井茶生產(chǎn)過程中醇系香氣與β-葡萄糖苷酶的關(guān)系變化為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)醇系香氣前驅(qū)體釋放量與酶活性呈正相關(guān)。夏濤等[5]以茶鮮葉勻漿懸浮發(fā)酵紅茶飲品為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)香氣前體殘留量受β-葡萄糖苷酶活性影響。張秀云[6]等以烏龍茶萎凋做青過程為研究對(duì)象，重做青有利于香氣形成，是因?yàn)橹刈銮嗍功?葡萄糖苷酶活性的大幅度提高導(dǎo)致的。二是脂肪酸經(jīng)氧化、降解生成6個(gè)碳的醇、醛類香氣物質(zhì)；三是氨基酸經(jīng)脫羧、脫氨轉(zhuǎn)化成的醛類香氣或者與糖類、兒茶素經(jīng)美拉德反應(yīng)生成的含氮、氧等雜環(huán)類香氣；四是由兒茶素氧化引起的β-胡蘿卜素等物質(zhì)氧化，生成β-紫羅酮及相關(guān)結(jié)構(gòu)的香氣物質(zhì)。

2 綠茶香氣成分提取及分析方法研究現(xiàn)狀

目前，科研工作者從綠茶中測(cè)出香氣組分多達(dá)260余種[7]，這些物質(zhì)含量低、不穩(wěn)定、易揮發(fā)。并且在分離純化過程中，這些香氣物質(zhì)易發(fā)生縮合、氧化、聚合、光化學(xué)變化或基團(tuán)轉(zhuǎn)移，因此需要特殊的制樣方法。茶葉香氣物質(zhì)提取方法有以下8種，固相微萃取法、頂空分析法、減壓蒸餾法、同時(shí)蒸餾萃取法、超臨界CO2萃取法、連續(xù)亞臨界水萃取法、微波輔助萃取和冷凍干燥技術(shù)。朱旗等[8]以綠茶為原料，比較蒸餾萃取法、頂空吸附法和減壓蒸餾萃取法三種方法對(duì)茶葉香氣總量、數(shù)量及回收率的影響，發(fā)現(xiàn)減壓蒸餾萃取法法效果最佳，能較好地反映茶葉的香氣特征。茶葉香氣成分中含量高的成分大多已經(jīng)定性，但有一部分含量甚微又結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變的尚難定性，至于定量更是有待進(jìn)一步探索。定性分析的主要精密分析儀器主要有氣相色譜儀、紅外光譜儀、質(zhì)譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀，還有一些新技術(shù)，如氣質(zhì)-質(zhì)譜法、全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜、氣相色譜嗅覺測(cè)量法等。茶葉香氣成分定量方法有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和歸一法。竇宏亮等[9]以無水乙醚作為萃取溶劑，采用蒸餾萃取法，并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了炒青綠茶香氣的化學(xué)組成，結(jié)果在綠茶芳香油的101個(gè)色譜峰中分離鑒定了90種揮發(fā)性成分，占該芳香油總量的96.6%。詹家芬等[10]采用固相微萃取和加速溶劑萃取兩種前處理方法從苦丁茶中提取揮發(fā)性成分，用氣相色譜-質(zhì)譜法定性。兩種前處理方法共檢測(cè)出91種成分，固相微萃取檢出49種，加速溶劑萃取檢出56種，共同組分14種。

3 信陽毛尖茶的芳香成分研究現(xiàn)狀

香氣是判定茶葉品質(zhì)的主要因素之一，作為名揚(yáng)海內(nèi)外的信陽毛尖茶，芳香成分研究成果顯著。如孔維婷等[11-12]從信陽毛尖茶中鑒定出99芳香物質(zhì)，其中含量最多醇類的達(dá)到47.83%，共計(jì)32種；其次是含量占10.97%的碳?xì)浠衔?，共?jì)20種；后面依次是15種酮類、11種酯類、8種酚類、7種醛類、3種雜氧化合物、3種含氮化合物，含量分別是20.43%、7.24%、3.4%、7.73%、1.01%、1.39%。并認(rèn)定信陽毛尖茶特征香氣成分主要有戊醇、苯甲醇、苯乙醇、芳樟醇、橙花醇、橙花叔醇、2-乙基己醇、庚醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、β-紫羅酮、5,6-環(huán)氧基紫羅酮、Z-茉莉酮、2,2,6-三甲基環(huán)己酮、甲苯等。

我們就信陽毛尖茶芳香成分與原料、時(shí)節(jié)、加工工序、海拔的關(guān)系以及貯藏過程中變化、數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)模型逐一淺述。

3.1 原料與信陽毛尖茶芳香成分的關(guān)系

原料是茶葉品質(zhì)的基礎(chǔ)，信陽毛尖茶原料從單芽到一芽三葉不等，主要以手工采摘為主，芽葉完整、鮮嫩、勻凈。陳義等[13]在溫度、時(shí)間、茶水比三個(gè)因子下，比較了不同嫩度的信陽毛尖茶的品質(zhì)，審評(píng)結(jié)果顯示，同等條件下一芽一葉信陽毛尖茶香氣得分高于單芽。

劉建軍等[14]以信陽、黃山、杭州的茶樹鮮葉為原料，分別加工成信陽毛尖、黃山毛峰、西湖龍井，其中信陽的鮮葉由3個(gè)公司加工成3個(gè)信陽毛尖茶樣，共5個(gè)茶樣，采用同時(shí)蒸餾萃取法提取香氣物質(zhì)，結(jié)合感官審評(píng)和氣質(zhì)聯(lián)用儀分析3個(gè)信陽毛尖茶樣香氣均表現(xiàn)為清香，黃山毛峰茶樣香氣馥郁帶蘭花香，西湖龍井茶樣香氣濃郁帶高火香。信陽毛尖茶樣中含量較高的成分有反香葉醇、反-橙花叔醇、反式植醇、β-芳樟醇、環(huán)氧芳樟醇、壬醛、環(huán)氧芳樟醇、棕櫚酸、δ-杜松烯。

尹鵬等[15]在相同的茶樹生長環(huán)境、鮮葉采摘標(biāo)準(zhǔn)和加工工藝條件下，以信陽地區(qū)的黃金葉、信陽群體種、白葉1號(hào)3個(gè)茶樹品種的春季鮮葉為原料加工信陽毛尖茶。經(jīng)頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀分析其香氣成分，黃金葉毛尖香氣為48種，信陽群體種毛尖香氣為52種，白葉1號(hào)毛尖香氣為54種，含量最高的成分分別為9.94%的芳樟醇、15.74%的橙花醇和9.95%的壬醛。醇類、酮類和酯類的含量較高，醇類化合物的含量白葉1號(hào)最高，酮類化合物黃金葉含量最高，酯類信陽群體種含量最高。共有的42種香氣成分因其含量及所占比例不同從而影響茶葉的香氣類型，苯乙烯、α-蒎烯、苯甲醛、β-環(huán)檸檬醛、芳樟醇、α-雪松醇、反式-橙花叔醇、己酸順式-3-己烯酯、β-紫羅酮、2-乙基吡咯、2-乙基呋喃對(duì)香氣類型起到關(guān)鍵作用。

3.2 時(shí)節(jié)與信陽毛尖茶芳香成分的關(guān)系

尹鵬等[16]以2016年3月25日、3月30日、4月5日和4月9日生產(chǎn)的信陽毛尖茶為研究對(duì)象，經(jīng)頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定其香氣成分，分析春季時(shí)節(jié)原料對(duì)信陽毛尖茶香氣成分的影響。從4個(gè)信陽毛尖茶樣品中檢測(cè)出61種含量總和為81.99%～86.81%的香氣成分，4個(gè)樣品共有的香氣成分為34種。清明節(jié)前的茶樣香氣組分中酮類、醛類、醇類的含量高于清明節(jié)后的茶樣，清明節(jié)前的茶樣香氣組分中碳?xì)浠衔?、酯類、雜氧化合物、含氮化合物和其他化合物等含量則低于清明節(jié)后的茶樣；酮類化合物含量隨著生產(chǎn)時(shí)期的延后而逐漸降低?？梢钥闯觯杭静煌瑫r(shí)節(jié)對(duì)信陽毛尖茶中香氣成分的含量和種類影響較大。

信陽毛尖原料又有春、夏、秋芽葉之別，其中以春茶原料制作的毛尖品質(zhì)最佳?；魴?quán)恭等[17]采用蒸餾萃取方法提取信陽毛尖茶的揮發(fā)性成分，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀，在春茶揮發(fā)性成分中分離鑒定出47種香氣物質(zhì)；夏茶揮發(fā)性成分中分離鑒定出64種香氣物質(zhì)。對(duì)比這些香氣成分上的差異，綜合評(píng)價(jià)春季信陽毛尖的香氣品質(zhì)優(yōu)于夏季信陽毛尖。

3.3 制茶工藝與信陽毛尖茶香氣成分的關(guān)系

信陽毛尖茶分為手工炒制和機(jī)械炒制，屬炒青綠茶，孫慕芳等[18]以有性系信陽群體種1芽1、2葉為原料，按蒸青和炒青制法制成玉露蒸青綠茶和信陽毛尖茶。共檢測(cè)出香氣成分32 種，其中信陽毛尖茶19 種，玉露蒸青茶25 種，而共有香氣成分12 種，但信陽毛尖茶香氣成分總量是4.041%，明顯高于蒸青綠茶的2.312%。信陽毛尖茶以香葉醇、橙花叔醇、芳樟醇、苯甲醇、反式氧化芳樟醇、苯乙醇、順-3-己烯-1-醇、順式氧化芳樟醇、正己醛、順-己酸-3-己烯酯、水楊酸甲酯為主；玉露蒸青綠茶以橙花叔醇、苯甲醇、苯乙醇、反-3-己烯-1-醇、β-紫羅酮、乙酸乙酯、順-己酸-3-己烯酯、α-蓽澄茄油烯、古巴烯、D-檸檬烯、α-法尼烯為主。信陽毛尖茶中具有花果香的萜烯族醇類占芳香物質(zhì)總量的45.83%，含量為1.852%，蒸青綠茶中萜烯醇類含量0.644%，占芳香物質(zhì)的27.85%。

郭桂義等[19]選用低檔信陽毛尖毛茶，在80、100、120℃和15、30、45 min條件下進(jìn)行烘焙，并進(jìn)行感官審評(píng)。結(jié)果表明，在茶葉烘焙初期，隨著烘焙時(shí)間的延長，火工漸足，茶葉中原先表現(xiàn)為青氣的低沸點(diǎn)香氣物質(zhì)逐漸減少，同時(shí)茶葉的粗老氣等影響品質(zhì)的異味逐步消失，說明烘焙工藝對(duì)信陽毛尖香氣影響較大。

3.4 海拔與信陽毛尖茶香氣成分的關(guān)系

俗話說高山云霧出好茶，信陽茶葉芳香物質(zhì)含量與山勢(shì)高低關(guān)系較大。孫慕芳等[20]以海拔670 m的白龍?zhí)逗秃０?00 m的震雷山信陽群體種為原料，按手工制法加工成信陽毛尖茶，研究顯示2種茶葉芳香物質(zhì)均以醇類物質(zhì)為主，但存在明顯差別。白龍?zhí)睹夤矙z測(cè)出35種芳香物質(zhì)，分屬醇類、酯類、醛類、碳?xì)浠衔?、酮類及其他化合?類，含量8.801%。醇類中橙花叔醇、香葉醇、芳樟醇、順-氧化芳樟醇、反-氧化芳樟醇、順-橙花醇、α-萜品醇7種，含量2.705%。另外古巴烯、3-蒈烯、α-法尼烯、α-蓽澄茄油烯，總的含量為0.697%，占芳香物質(zhì)總量的7.92%；震雷山毛尖只有18種芳香物質(zhì)，分屬醇類、酯類、醛類、碳?xì)浠衔?類，含量3.506%。醇類只有反-香葉醇、芳樟醇、α-萜品醇3種，含量0.825%。其中丁香烯、α-蓽澄茄油烯、β-丁香烯，總量為0.763%，占芳香物質(zhì)總量的21.76%。表明高山茶香氣物質(zhì)種類、含量都明顯高于低山茶。不過與高山茶相比，低山茶含有更高比例的具有木香的芳香物質(zhì)。

此外，孫慕芳等[21]還檢測(cè)了海拔647m的車云山信陽毛尖香氣成分，共檢測(cè)出香氣成分37種，其中13種醇類占芳香油總量46.23%、5種酸類占芳香油總量9.30%、5種酯類占芳香油總量16.57%、5種醛類占芳香油總量10.51%、4種碳?xì)浠衔镎挤枷阌涂偭?.16%、2種含氮化合物占芳香油總量4.85%、2種酮類占芳香油總量2.06%、1種酚類占芳香油總量2.59%。芳香物質(zhì)中主要包括苯甲醇、苯乙醇、芳樟醇、橙花叔醇、順-氧化芳樟醇、順-3-己烯-1-醇、反-氧化芳樟醇、反-香葉醇、庚醛、順-己酸-3-己稀酯、苯酚、水楊酸甲酯等。可以看出，海拔可以影響信陽毛間的香氣，但不是絕對(duì)的成正相關(guān)。

關(guān)于信陽毛尖茶香氣成分，科研工作者還做了一些其他方面的研究。例如，楊京等[22]做了儲(chǔ)存過程中信陽毛尖香氣變化，陳義等[23]探索了信陽毛尖香氣數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)模型，段賓賓等[24]研究了信陽毛尖茶香氣裂解等。以上種種不難看出，信陽毛尖茶的芳香成分研究已經(jīng)相當(dāng)全面而且深入，這些研究不僅豐富了信陽毛尖茶的品質(zhì)內(nèi)涵，還為信陽毛尖茶強(qiáng)勢(shì)走向國內(nèi)外市場(chǎng)提供了理論依據(jù)。

4 結(jié)論與討論

隨著各種微量分析技術(shù)和高精密儀器的發(fā)展，香氣物質(zhì)提取、定性定量都得到較大進(jìn)步。但是茶葉香氣成分研究還存在一些問題，例如茶樣提取物難以很好的反映其香氣特征，不同的提取、鑒定方法得到的香氣種類、種類比例、香氣總量等存在明顯差異。

以目前研究情況來看，信陽毛尖特征香氣成分受原料、時(shí)節(jié)、工藝、海拔等因素影響，其代表香氣物質(zhì)主要有：苯乙醇、苯甲醇、反香葉醇、苯乙烯、α-蒎烯、δ-杜松烯、庚醛、壬醛、苯甲醛、β-環(huán)檸檬醛、戊醇、芳樟醇、橙花醇、2-乙基己醇、橙花叔醇、反式植醇、α-雪松醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮、紫羅酮、甲苯、5,6-環(huán)氧基紫羅酮、Z-茉莉酮、2,2,6-三甲基環(huán)己酮、棕櫚酸、2-乙基呋喃、己酸順式-3-己烯酯、2-乙基吡咯等,從而形成了信陽毛尖茶香高且?guī)逑慊蛘呃跸愕南銡馓卣鳌?/p>

從不同研究人員的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，信陽毛尖茶香氣成分占比最大的是醇類，占比在45%以上，其它類別的香氣成分占比情況還存在爭議，有的進(jìn)一步研究。