陳亮 張利偉 陳永生

1)(河南理工大學物理與電子信息學院,焦作 454000)

2)(鄭州大學物理工程學院,材料物理重點實驗室,鄭州 450052)

1 引 言

作為一種新型的光伏材料,基于鹵化鉛的有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜和單晶受到了全世界光伏界的高度矚目,并迅速掀起了一陣研究熱潮[1?6].鈣鈦礦太陽電池的研究和發(fā)展創(chuàng)造了幾“最”.1)電池效率提升速率最快.在短短的幾年內(nèi),電池效率從3.8%[1]急速提升至當前的22.1%[6].這一方面得益于高度發(fā)達的科研水平和高素質(zhì)的科研團隊,更重要的是由于材料自身卓越的光伏特性.2)電池結(jié)構(gòu)最為靈活、豐富.因源于染料敏化太陽電池,鈣鈦礦太陽電池最初為介孔結(jié)構(gòu).其后,隨著對材料性能認識的深入,逐步發(fā)展了平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)、介孔-平面雜化結(jié)構(gòu)等.3)電池成本低(不考慮有機載流子傳輸材料),制備工藝簡單、快捷,擺脫了常規(guī)電池對真空系統(tǒng)的依賴性,為未來的大規(guī)模、低成本制造提供了可能.

但是,要實現(xiàn)鈣鈦礦太陽電池的商品化、產(chǎn)業(yè)化應用,仍面臨著許多問題[7,8],其中之一就是無毒材料的研究和開發(fā).目前的高效鈣鈦礦太陽電池吸光材料中的鉛為17種嚴重危害人類壽命與自然環(huán)境的化學物質(zhì)之一.不同于CdTe太陽電池(其熔點為1098°C,遠高于單質(zhì)Cd和Te的321和449.5°C;且不溶于水,常溫下蒸氣壓基本為零),鉛基鈣鈦礦太陽電池的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性差,薄膜中的鉛很容易游離出來,對環(huán)境造成污染[9?11].可以通過提高材料和電池的穩(wěn)定性來抑制鈣鈦礦材料的分解[12],如通過FA+離子(CH(NH2)+2)和Cs+離子部分取代MA+離子(CH3NH+3),構(gòu)成三組分一價陽離子體系或再添加Rb+離子形成四組分體系,增強器件制作的可重復性及穩(wěn)定性,同時可增大鈣鈦礦晶粒的尺寸.You等[13]利用p型NiOx和n型ZnO納米顆粒作為空穴(HTM)和電子(ETM)傳輸層,制備了玻璃/ITO/NiOx/鈣鈦礦/ZnO/Al結(jié)構(gòu)太陽電池.在空氣中于室溫下保存60 d后,該電池仍然具有90%的光伏效率.同時,最新研究顯示[14],在glass/ITO/PEDOT:PSS/鈣鈦礦/PCBM/AZO/SnOx/Ag結(jié)構(gòu)電池中,在AZO(摻Al的ZnO)納米顆粒表面,通過原子層沉積(ALD)方法生長的20 nm厚SnOx可形成一層致密的氣體滲透隔離層,能夠有效地阻止水分進入鈣鈦礦層,并防止MAI,HI等分解產(chǎn)物的溢出.最根本的方法是減少或杜絕Pb的使用,開發(fā)綠色、環(huán)保、高效、低成本的新型鈣鈦礦材料和太陽電池.國內(nèi)外許多研究組在這方面進行了大量的研究,并取得了顯著的成效[15?20].本文旨在對目前無鉛和少鉛鈣鈦礦太陽電池的實驗結(jié)果進行總結(jié)和分析,為今后的進一步研究提供參考和指導.

2 有機-無機雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3.若X為?2價陰離子,如第VI主族離子,則A,B離子的價態(tài)可有+2,+4價和+3,+3價兩種情況;若X為-1價陰離子,如鹵素離子,則A,B離子的價態(tài)只能是+1,+2價.在晶體中,B離子被6個X離子包圍形成正八面體對稱結(jié)構(gòu);A離子則分布在8個八面體組成的中心,被12個X離子包圍,形成立方體,從而形成三維周期性結(jié)構(gòu),如圖1所示[21].

圖1 鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)[21]Fig.1.Crystal structure of the typical ABX3metal halide perovskite[21].

鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性以及可能形成的晶體結(jié)構(gòu)主要由容差因子(t)和八面體因子(μ)決定,

式中rA,rB,rX分別為A,B和X離子的半徑.滿足0.8＜t＜1.0[22]和0.442＜μ ＜0.895[23]時,材料為穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).當t=1.0時,可形成完美的立方相結(jié)構(gòu)(如SrTiO3);當t處于0.9—1.0范圍內(nèi)時,材料主要為立方結(jié)構(gòu);當t比較小時(0.80＜t＜0.89),結(jié)構(gòu)可能為正交、四方或三方相;當t＜0.80時,說明A離子太小,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,因而轉(zhuǎn)變?yōu)殁佽F礦(FeTiO3)結(jié)構(gòu);當t＞1.0時,A離子太大,轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu).當t滿足條件時,說明材料為三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).但要形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu),需要有穩(wěn)定的BX6八面體,即μ具有一定的取值范圍.

對于常規(guī)的有機-無機雜化鈣鈦礦材料,A離子通常為有機陽離子,如MA+(0.18 nm),FA+(0.19—0.22 nm),EA(CH3CH2NH+3,0.23 nm).B離子指的是金屬陽離子,如Pb2+(0.119 nm).X離子為鹵族陰離子,即I?(0.220 nm),Cl?(0.181 nm)和Br?(0.196 nm).

3 Pb2+離子的替代

有機-無機雜化鈣鈦礦材料的優(yōu)勢之一就是可以十分便捷地對材料組分元素進行調(diào)控.這非常有利于采用無毒或低毒元素替代Pb,以達到環(huán)境友好的目標.但是,元素替代要滿足結(jié)構(gòu)方面的要求,即替代后材料的t和μ值仍在穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)范圍內(nèi).另外還有電學方面的要求:不同于A離子(其主要作用為晶格內(nèi)的電荷補償,但其離子半徑的變化可引起整個晶格的擴張或收縮,從而對材料的光學性質(zhì)和禁帶寬度進行微調(diào))[24],B離子可顯著改變材料的禁帶寬度.在MAPbX3材料中,價帶主要由Pb的6s軌道和X的p軌道雜化而成,導帶主要由Pb的6p軌道和微弱的X的s軌道雜化形成[25].因此,當完全取代Pb時,替代元素需與鹵素元素的最外層軌道進行有效雜化,以形成相應的導帶和價帶.同時,如果要獲得與MAPbX3電池相當?shù)男?還要對替代后材料的帶隙、吸收系數(shù)、載流子遷移率及壽命等提出更加具體的要求.

通常采用等價元素進行替代[15,16,20,26,27],如Sn2+,Ge2+,Mg2+,V2+,Mn2+,Cu2+,Sr2+,Zn2+和Co2+,既有同族元素,又有堿土金屬元素,也可為過渡態(tài)元素或鑭系元素.圖2為52種材料的t和μ值分布情況.可以看出同時滿足三維穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的t和μ值的材料主要為Pb,Sn,Ca,Sr,Ba,Bi和Te.但事實上,能夠完全取代Pb并獲得一定效率的主要為Sn2+和Ge2+.這與Yang等[28]根據(jù)功能導向采用第一性原理進行高通量計算篩選的結(jié)果一致,其他元素多用于Pb的部分替代.同時,也可采用異價元素進行部分替代(如三價元素In3+,Al3+,Bi3+[29?31],以及一價元素Ag+,K+,Na+[32,33]),并且發(fā)現(xiàn)可在一定程度上改善薄膜的形貌和結(jié)晶質(zhì)量,調(diào)控能帶結(jié)構(gòu),延長載流子壽命,提高電池效率.

圖2 計算的52種材料的t和μ值Fig.2.Calculated t andμvalues of 52 materials.

4 無鉛鈣鈦礦太陽電池

4.1 Sn基鈣鈦礦太陽電池

與Pb同族且最近鄰的Sn元素最先受到關注,其核外價電子構(gòu)型和Pb類似,離子半徑(0.110 nm)較小,較低的原子質(zhì)量和較高的5s軌道能級使形成的鈣鈦礦薄膜的帶隙減小,拓寬了電池對太陽光的響應范圍[34].研究表明MASnI3材料的結(jié)構(gòu)主要為四方相,本征載流子濃度和遷移率分別為7.94×1014cm?3和2320 cm2/(V·s),均高于MAPbI3的1.5×109cm?3和66 cm2/(V·s)[35];帶隙在1.25—1.3 eV范圍內(nèi)變化[15],低于Pb基的1.58 eV;激子束縛能與MAPbI3相近,但吸收系數(shù),特別是帶隙附近的吸收系數(shù),約低一個數(shù)量級[36].同時,由于SnI2與MAI間的反應速度比之PbI2更迅速,這使材料的形貌更難控制[37];且在異丙醇等極性溶劑中溶解度高,兩步溶液法制備的難度增大[38].Kanatzidis等[39]發(fā)現(xiàn)SnI2和二甲基亞砜(DMSO)間有強配位作用,可形成SnI2·3DMSO中間過渡態(tài),最后經(jīng)退火后形成均勻、致密、無孔洞的鈣鈦礦薄膜,使電池的短路電流(JSC)提高到20 mA/cm2.另外,Sn基鈣鈦礦材料研究的目的是為了尋找更綠色、更環(huán)保的太陽電池,以取代Pb基體系,但其自身的安全性也受到了廣泛的關注和質(zhì)疑[40].

Noel等[41]首次制備了Sn基鈣鈦礦薄膜,其吸收光譜和光致發(fā)光(PL)譜如圖3(a)所示.相比于MAPbI3?xClx薄膜,MASnI3薄膜具有寬而緩的吸收邊,可至1000 nm的近紅外光波段;PL峰值在980 nm處,光學帶隙為1.23 eV.制備的glass/FTO/c-TiO2/mp-TiO2/MASnI3/Spiro-OMeTAD/Au(c表示致密層,mp為介孔層)結(jié)構(gòu)的太陽電池,獲得了6.4%的效率(開路電壓(VOC),JSC和填充因子(FF)分別為0.88 V,16.8 mA/cm2和42%),如圖3(b)所示.當采用Al2O3納米顆粒構(gòu)筑介孔層時,MASnI3薄膜電池的效率近乎于零,說明材料的載流子擴散長度(約30 nm)遠低于MAPbI3.因此,TiO2介孔層有助于提高載流子的收集概率,減少復合.同時,材料的擴散長度、薄膜的結(jié)晶質(zhì)量以及前驅(qū)物的純度非常關鍵.采用特別提純的SnI2制備的MASnI3薄膜的擴散長度可提高到約200 nm;摻入20%(物質(zhì)的量分數(shù))的SnF2后,進一步將空穴的擴散長度提高到500 nm以上,而電子的擴散長度基本不變[36].Yu等[42]采用共蒸發(fā)制備了立方相MASnI3薄膜,該薄膜具有〈100〉擇優(yōu)取向,質(zhì)量好,穩(wěn)定性高,應用于反型結(jié)構(gòu)電池中可獲得1.7%的轉(zhuǎn)換效率.

Zhao等[43]采用一步熱甩法(240°C)提高了晶粒尺寸和薄膜的致密度,并制備了效率為3.2%,VOC為0.60 V的反型平面異質(zhì)結(jié)MASnI3薄膜太陽電池.Song等[44]將旋涂溫度降至150°C,同時在前驅(qū)液中摻入20%(物質(zhì)的量分數(shù))的SnF2,并對沉積的薄膜進行還原氣體處理,制備了效率為3.9%的常規(guī)介孔結(jié)構(gòu)太陽電池.在一步旋涂過程中滴加反溶劑(如甲苯),經(jīng)65°C低溫退火5 min后,薄膜可完全晶化[45].采用PTAA(聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基))作為HTM,電池的效率為2.3%,而JSC高達26 mA/cm2.如在高速旋涂中不滴加反溶劑,而是將旋涂后的樣品直接浸泡于反溶劑中,即采用溶劑萃取法,同樣可獲得致密、均勻、高結(jié)晶取向的薄膜[46].制備電池的效率為2.1%,且具有高重復性.另外,Yokoyama等[47]發(fā)展了低溫(襯底溫度為60°C,蒸發(fā)溫度為150°C)氣相輔助溶液法(LT-VASP),制備了高質(zhì)量的Sn基鈣鈦礦薄膜,電池效率為1.9%.

圖3 (a)MASnI3和MAPbI3?xClx薄膜的吸收和PL譜圖;(b)以MASnI3和MAPbI3?xClx薄膜為吸收層制備的太陽電池的J-V曲線[41]Fig.3.(a)Absorbance and PL spectra of the MASnI3 and MAPbI3perovskites;(b)J-V curves of the best Sn-based and Pb-based devices[41].

MASnBr3材料帶隙為2.1—2.2 eV,室溫下結(jié)構(gòu)為四方或立方相,且立方相單晶具有非常高的電阻率,多晶薄膜具有極低的場致遷移率(10?5cm2·V?1·s?1)[48].Jung等[49]分別采用共蒸發(fā)法和連續(xù)溶液法制備了轉(zhuǎn)換效率為0.35%和1.12%的平面MASnBr3(帶隙為2.2 eV)薄膜太陽電池.Hao等[37]先合成了MASnI1?xBrx粉體,然后經(jīng)一步旋涂制備薄膜,調(diào)控薄膜內(nèi)I/Br的摻雜比例,帶隙可在1.3—2.2 eV內(nèi)變化.將帶隙為1.75 eV的MASnIBr2薄膜應用于介孔結(jié)構(gòu)太陽電池,獲得了5.73%的轉(zhuǎn)換效率.而純MASnBr3,MASnI3太陽電池的效率分別為4.3%(VOC=0.88 V)和5.23%.圖4(a)為電池的掃描電子顯微鏡(SEM)截面圖,介孔層的厚度約為350 nm,HTM層的厚度約為200 nm.隨著薄膜內(nèi)I/Br比例的降低,薄膜顏色從棕黑色變?yōu)榘导t色,最后轉(zhuǎn)為淡黃色.圖4(b)為電池的能帶結(jié)構(gòu).隨著吸收層內(nèi)Br含量的升高,薄膜的導帶能級大幅上移,而價帶能級基本保持不變,薄膜的帶隙增加,使電池的VOC增大、JSC減小,如圖4(c)所示.最近,該研究組采用氣相輔助溶液法(MAI蒸氣處理預先沉積的SnBr2薄膜)沉積MASnBr3薄膜[50].發(fā)現(xiàn)在薄膜生長過程中,MAI蒸氣只有提供MA組分的作用.電池的效率為0.5%,VOC為0.49 V,JSC僅為2.2 mA/cm2.Ergen等[51]采用與Hao等[37]相同的方法,在GaN襯底上直接沉積MASnI3和MASnIBr2薄膜,并采用石墨烯氣凝膠和Spiro-OMeTAD混合物作為HTM,電池的平均效率可達5.3%.

當MASnI3材料中的MA+被半徑較大的FA+替代后,即轉(zhuǎn)變?yōu)镕ASnI3,帶隙變寬為1.41 eV.不同于FAPbI3,FASnI3鈣鈦礦相可在低溫下(＜200°C)穩(wěn)定存在.正交相結(jié)構(gòu)的FASnI3具有高的電阻率和低的遷移率,說明材料內(nèi)的Sn空位密度比較低[35].Koh等[52]首次在二甲基甲酰胺(DMF)前驅(qū)液中添加了物質(zhì)的量分數(shù)為20%的SnF2抑制Sn2+離子的氧化,提高了材料的穩(wěn)定性和成膜質(zhì)量,制備的電池獲得了2.1%的效率.SnF2的濃度及其在薄膜中的分布對材料性能的影響非常關鍵,Seok等[53]通過SnF2和吡嗪之間的強配位作用,抑制了過量SnF2造成的相分離(圖5),使其在薄膜內(nèi)均勻分布,有效減小了Sn空位的濃度,效率提高至4.8%.為進一步提高電子的抽取速率并減少復合,Ke等[54]采用連續(xù)離子層吸附反應(SILAR)在TiO2介孔層表面沉積了一薄層ZnS包覆薄膜,一方面由于ZnS具有高的電子遷移率,提高了電子的傳輸速率;另一方面其導帶與SnF2摻雜的FASnI3更加匹配,利于電子的注入;與此同時,抑制了TiO2/FASnI3界面處的復合.應用于電池中,獲得了5.27%的效率(VOC=0.380 V,JSC=23.09 mA/cm2,FF=60.01%).最近,Zhao等[55]采用DMSO作為溶劑,SnF2為添加劑,一步旋涂并滴加氯苯反溶劑,制備了(FA)x(MA)1?xSnI3薄膜.研究了FA/MA比例及SnF2含量對薄膜和電池性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著FA比例的增大,薄膜的導帶基本不變而價帶下移,使帶隙增大.當x=75%,SnF2的物質(zhì)的量分數(shù)為10%時,薄膜的帶隙為1.33 eV,電池的效率為8.12%(VOC=0.61 V,JSC=21.2 mA/cm2,FF=62.7%),高于純MASnI3的4.29%和FASnI3的6.60%.

圖4 MASn(I,Br)3鈣鈦礦太陽電池的(a)SEM形貌和照片,(b)能帶結(jié)構(gòu)和(c)J-V曲線[37]Fig.4.(a)Representative cross-sectional SEM view and photographs,(b)schematic of energy-level,and(c)corresponding J-V curves of devices with MASn(I,Br)3perovskite[37].

圖5 (a)未加吡嗪時與(b)加吡嗪后制備的FASnI3薄膜的SEM形貌;(c)添加吡嗪前后制備的FASnI3薄膜的X射線衍射圖譜[53]Fig.5.SEM images of FASnI3 fi lms fabricated(a)in the absence and(b)in the presence of pyrazine;(c)corresponding X-ray diffraction patterns[53].

圖6 (a)電池的SEM截面圖;(b)未滴加反溶劑,(c)添加氯苯,(d)添加甲苯,(e)添加乙醚時FASnI3薄膜的SEM形貌[56]Fig.6.(a)Cross-sectional SEM image of entire device;SEM images of FASnI3 fi lms deposited on PEDOT:PSS(b)without antisolvent dripping,(c)by adding chlorobenzene,(d)by adding toluene,and(e)by adding diethyl ether[56].

在常規(guī)的n-i-p結(jié)構(gòu)中,作為HTM的Spiro-OMeTAD中的添加劑(Li+,Co+)會對FASnI3薄膜產(chǎn)生腐蝕作用.同時,表面氧化生成的SnO2也不利于空穴的傳輸[41].Zhao等[56]采用反型鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)(圖6(a)),提高了吸收層的穩(wěn)定性;同時在旋涂過程中滴加乙醚反溶劑,增加了薄膜的致密度(圖6(b)),將效率提升至6.22%(VOC=0.465 V,JSC=22.07 mA/cm2,FF=60.67%).Zhang等[57]采用I,Br共摻制備了帶隙為1.68 eV的FASnI2Br薄膜,以MoO為HTM,制備了效率為1.72%的鈣鈦礦電池(VOC=0.47 V,FF=40%).最近,寧志軍等[58]通過摻入苯乙胺分子,制備了垂直于基底的定向生長的低維錫基鈣鈦礦薄膜,并進一步制備了效率約為6%且穩(wěn)定性較好的太陽電池器件,在手套箱中放置100 h沒有發(fā)生明顯的衰減.Ke等[59]在FASnI3薄膜中添加乙二胺,以此調(diào)控薄膜的帶隙,并在摻入量為10%時獲得了7.14%的效率,且在封裝條件下工作1000 h后,效率仍然保持96%.

另外,用Cs+替代MA+可制得另一種熱穩(wěn)定性更高的鈣鈦礦材料CsSnI3,其熔點可達451°C[60].CsSnI3單晶[61]的載流子擴散長度約為1μm,摻雜濃度約為5×1017cm?3,載流子壽命可達6.6 ns;而多晶薄膜的擴散長度僅16 nm.CsSnI3在室溫下存在兩種同質(zhì)異相體[60?63]:一種為可作為太陽電池吸收材料的黑色三維正交相結(jié)構(gòu),B-γ-CsSnI3,p型,直接帶隙(Eg=1.3 eV)半導體,空穴遷移率585 cm2/(V·s),激子束縛能為18 meV,吸收系數(shù)高達104cm?1;放置于潮濕空氣中,Sn2+大量氧化為Sn4+,薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N呈一維雙鏈結(jié)構(gòu)的黃色Y-CsSnI3相.當Sn4+密度很高時,生成黑色的Cs2SnI6相.依次蒸發(fā)SnCl2和CsI層,后經(jīng)175°C熱處理,可生成黑色的B-γ-CsSnI3.采用該方法制備的glass/ITO/CsSnI3/Au/Ti結(jié)構(gòu)電池的效率僅為0.9%[64],原因在于過高的串聯(lián)電阻和高Sn空位缺陷態(tài)密度.如在薄膜生長過程中提供富Sn狀態(tài),理論上有助于抑制Sn空位的產(chǎn)生,降低空穴濃度,但是由于Sn2+在旋涂和退火過程中易于揮發(fā),因而容易造成損失.同時,過量的Sn會占據(jù)I位,形成SnI替位缺陷,從而成為復合中心[65].另外,Sn2+易氧化為Sn4+,產(chǎn)生n型摻雜.在薄膜中添加20 mol.%的SnF2,可有效降低材料缺陷,并將電池效率提高到2.02%(VOC=0.24 V,JSC=22 mA/cm2,FF=37%)[66].同時,對沉積的薄膜進行聯(lián)氨還原氣體后處理,減少Sn2+的氧化,有效抑制黃相的生成.最后制備的薄膜帶隙為1.25 eV,構(gòu)筑的FTO/c-TiO2/mp-TiO2/CsSnI3/PTAA/Au結(jié)構(gòu)電池的效率為1.83%[44],雖然VOC僅為0.17 V,但JSC高于30 mA/cm2.進一步研究發(fā)現(xiàn),在介孔結(jié)構(gòu)太陽電池中,由于介孔材料和吸收材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不匹配,雜相(如Y-CsSnI3,Cs2SnI6)易于生成,使材料的晶化率降低.孫小衛(wèi)等[67]利用固相熔融反應預先制備了純相的無機B-γ-CsSnI3鈣鈦礦材料,隨后配制前驅(qū)液,后經(jīng)150°C退火制備的平面異質(zhì)結(jié)太陽電池(NiOx為HTM,PCBM(一種富勒烯衍生物)為ETM)獲得了3.31%的效率(VOC=0.52 V).同時,Marshall等[62]報道了一種可同時提高電池穩(wěn)定性和效率的方法.該方法通過微過量的SnI2和CsI反應生成CsSnI3,有效地抑制Cs2SnI6的生成,制備的ITO/CuI/CsSnI3/fullerene/BCP/Al結(jié)構(gòu)的電池的效率達到了2.8%,VOC最高可達0.55 V.當用SnCl2替代SnI2后,電池的初始效率僅約1%.但是在氮氣中放置5個月后,效率提高至3.6%,且電池穩(wěn)定性也得到很大的提高[68].

為進一步提高CsSnI3太陽電池的VOC,Mathews研究組通過Br摻雜有效減少了Sn空位缺陷(估計的載流子濃度約為6×1015cm?3)[69],增大了復合電阻,從而將VOC提高到0.4 V以上,電池效率為1.3%;同時發(fā)現(xiàn),引入過量的SnF2有助于抑制CsSn2Br5等二次相的形成.Moghe等[70]通過對連續(xù)多次氣相沉積的SnBr2,SnF和CsBr層進行退火,制備了CsSnBr3薄膜;其反型結(jié)構(gòu)電池效率約為0.6%,VOC為0.4 V.Li等[71]通過在鈣鈦礦前驅(qū)液中添加次磷酸(HPA),抑制了SnF2的相分離,有效降低了載流子遷移率(2.5×10?4cm2/(V·s))和電荷載流子密度(1.5×1015cm?3),將CsS-nIBr2(Eg=1.63 eV)電池效率提高至3.2%(JSC=17.4 mA/cm2,VOC=0.31 V,FF=56%).300 s后效率穩(wěn)定在3.3%,且電池的濕度和溫度穩(wěn)定性也大幅提升(圖7).當I被Br完全取代后,即材料轉(zhuǎn)變?yōu)镃sSnBr3,由于帶隙的增加(1.75 eV),材料顏色由黑色變?yōu)榈S色,晶體結(jié)構(gòu)由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?Gupta等[72]制備的純CsSnBr3鈣鈦礦太陽電池的效率可達2.1%,但由于材料間(TiO2,CsSnBr3,Spiro-OMeTAD)能級的不匹配,VOC較低.因此,要獲得高效率的CsSnBr3鈣鈦礦太陽電池,需要探尋適合的載流子傳輸層.

另外,可直接采用Sn4+構(gòu)筑鈣鈦礦材料,即A2SnX6.其中Cs2SnI6具有高空氣和濕度穩(wěn)定性,為n型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)半導體,電子遷移率可高達310 cm2/(V·s)[35,73].對材料進行Sn2+摻雜時,可轉(zhuǎn)變?yōu)閜型特性,空穴遷移率為42 cm2/(V·s),常用作空穴傳輸材料,如Lee等[74]將其應用于燃料敏化太陽電池并獲得了7.8%的效率.Qiu等[75,76]采用溶液法制備了帶隙為1.48 eV的Cs2SnI6薄膜,其FTO/c-ZnO/nanorods/Cs2SnI6/P3HT/Ag結(jié)構(gòu)電池的效率為0.86%(VOC=0.52 V);FTO/c-TiO2/Cs2SnI6/P3HT/Ag平面結(jié)構(gòu)的電池的效率為0.96%(VOC=0.51 V).可以看出Cs2SnI6電池的VOC與CsSnI3電池相當,說明Sn4+離子材料可以作為電池的吸收層.這使我們產(chǎn)生了困惑:Sn2+材料中含一定的Sn4+離子,即發(fā)生一定的氧化,究竟是有利還是有害.因此,需要進一步對Sn4+離子的作用機理進行深入、透徹的研究.

圖7 (a)電池的正、反J-V曲線;(b)熱處理條件下電池的穩(wěn)定性[71]Fig.7.(a)J-V curves and(b)normalized power conversion efficiency evolution of devices with 9 h of thermal treatment[71].

4.2 Ge基鈣鈦礦太陽電池

與Pb2+同族的次近鄰元素Ge2+具有低的電負性和更小的離子半徑(0.073 nm). 完全替代Pb形成的材料MAGeX3的容忍因子t分別為1.005(MAGeCl3),0.988(MAGeBr3)和0.965(MAGeI3),處于理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的數(shù)值范圍[77].采用第一性原理計算得到三種材料的帶隙分別為3.74—3.76 eV(MAGeCl3),2.76—2.81 eV(MAGeBr3)和1.48—2.16 eV(MAGeI3).該類材料的缺點與Sn基鈣鈦礦相同,主要為易于氧化和成膜形貌難以調(diào)控.

改變A離子可調(diào)控材料的帶隙,且?guī)峨S著A離子半徑的減小而增加,如實驗制備的CsGeI3的帶隙為1.63 eV,MAGeI3為2.0 eV,FAGeI3為2.35 eV(圖8(a))[78],與Pb基鈣鈦礦材料相反.通過添加HPA以提高前驅(qū)物在有機溶劑中的溶解度,制備的介孔結(jié)構(gòu)太陽電池的J-V曲線如圖8(b)所示.MAGeI3,CsGeI3太陽電池的JSC分別為4.0和5.7 mA/cm2,效率分別為0.11%和0.2%,遠低于理論計算值27.9%.因此,要制備高效的Sn基和Ge基鈣鈦礦太陽電池,需要:1)優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)和載流子傳輸材料,以實現(xiàn)彼此能級的匹配,利于載流子的傳輸;2)優(yōu)化薄膜的制備工藝,實現(xiàn)薄膜的可控制備;3)進一步提高Sn2+,Ge2+離子的穩(wěn)定性,提高電池的重復率和壽命.

圖8 (a)材料的吸收光譜;(b)電池的J-V曲線[78]Fig.8.(a)Absorption spectra of Sn-and Ge-based perovskite materials;(b)J-V curves of devices[78].

4.3 其他金屬基鈣鈦礦材料

完全替代Pb后仍能保持穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的元素除了同族的Sn和Ge外,還有堿土金屬,如Mg,Ca,Sr和Ba.這些元素具有穩(wěn)定的+2價,儲量豐富,是理想的Pb替代材料[79,80].Mg2+,Ca2+,Sr2+和Ba2+的半徑分別為0.072,0.100,0.118,0.135 nm.隨著B離子半徑的增加,功函數(shù)減小,電負性降低,帶隙增大[81]:FAMgI3,MAMgI3和CsMgI3的帶隙分別為0.9,1.5,1.7 eV;密度泛函理論(DFT)計算[80]得到的MACaI3,MASrI3和MABaI3的帶隙分別為2.95,3.6,3.3 eV.由于材料的帶隙大,吸濕性強,不適合作為太陽電池的吸收材料.

Pb還可以被同價的過渡金屬(如Cu2+,Fe2+,Pd2+)和單異價稀土金屬(如Bi3+,Sb3+,Te4+)所替代[16,17,20,82].值得關注的是,基于無機碘化碲的鈣鈦礦材料A2TeI6(A為K,Rb,Cs,Tl),其帶隙主要在1.38—1.52 eV低能量范圍內(nèi)[83].如Cs2TeI6,為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(A2BIBIIIX6),其中BII位為Te4+離子占據(jù),BI位為空位,從而構(gòu)成空位有序的立方相結(jié)構(gòu);材料帶隙在1.52—1.59 eV范圍內(nèi)[84].另外,最新報道表明Cs2PdBr6也為空位有序的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu),帶隙為1.6 eV,單晶呈黑色,且具有很強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐濕性[85].

同時,也可以采用異價混合陽離子對Pb2+進行替代.陽離子可以為不同價態(tài)的同種離子(如Ti+和Ti3+,Au+和Au3+[86,87]),也可以為不同價態(tài)的不同離子(如Ag+和Bi3+,Ag+和Sb3+,Ag+和In3+[88?91]).張立軍課題組系統(tǒng)研究了60余種理論設計的A2BIBIIIX6(BI為+1價陽離子,BIII為+3價陽離子)雙鈣鈦礦材料,最終發(fā)現(xiàn)11種含Sb3+/Bi3+離子的新型、具有潛在優(yōu)異性能的雙鈣鈦礦光伏材料,其中Cs2InSbCl6和Cs2InBiCl6具有直接帶隙,室溫下晶格動力學穩(wěn)定性好,且理論最大光電轉(zhuǎn)化效率可與MAPbI3比擬[92].Cs2AgBiBr6為間接帶隙半導體材料,帶隙為1.95—2.19 eV,具有長載流子復合壽命和高穩(wěn)定性[88,93].Greul等[94]采用溶液法,經(jīng)250°C退火后成功制備了Cs2AgBiBr6薄膜,應用于常規(guī)介孔結(jié)構(gòu)太陽電池中,獲得了2.5%的轉(zhuǎn)換效率,VOC約為1 V.這與Cs2AgBiBr6/TiO2間有效的載流子注入有密切的關系[95].除了上述材料,另外需要關注的一類空位有序鈣鈦礦材料為A3B2X9.但由于這些替代離子半徑較小,材料帶隙較大,且常以2D,1D或0D結(jié)構(gòu)存在,不在本文論述范圍內(nèi).

5 少Pb鈣鈦礦太陽電池

5.1 Sn摻雜

對于MAPb(I1?xBrx)3材料,隨著x的增大,即隨著薄膜中Br含量的增加,材料的帶隙從純MAPbI3的1.56 eV逐步增加到純MAPbBr3的2.3 eV[96].而當MAPbI3中的Pb被Sn部分取代后,在高Sn摻雜時,材料的帶隙會低于純MASnI3,如MAPb0.25Sn0.75I3薄膜的帶隙低于1.2 eV[97,98].相同的現(xiàn)象也出現(xiàn)在了FASnxPb1?xI3材料中[99].理論計算表明,摻雜材料帶隙的異常降低源于Sn在材料中的無序分布[99].

圖9 不同Sn取代量形成電池的(a)J-V曲線,(b)量子效率和(c)能帶圖[97]Fig.9.(a)J-V characteristics,(b)incident power conversion efficiency,and(c)energy level diagram of the devices based on MASn1?xPbxI3perovskites[97].

2014年,Hao等[97]研究了Sn取代比例對薄膜和介孔結(jié)構(gòu)電池性能的影響,如圖9所示.隨著Sn取代比例的增加,薄膜的吸收截止邊向長波方向移動,說明薄膜的帶隙降低,致使以Spiro-OMeTAD為HTM的電池的VOC降低,JSC增加.當取代比例為25%,50%和75%時,獲得的效率分別為7.37%,7.27%和3.74%.Ogomi等[100]以P3HT為HTM,僅在Sn摻雜濃度為50%時獲得了最高效率,為4.18%.這可能與配制前驅(qū)液時未添加HPA,使Sn2+被大量氧化有關.在薄膜中摻Cl(采用PbCl2,SnCl2作為前驅(qū)物)可提高薄膜的覆蓋率,利于激子的解離和電荷的傳輸,在Sn摻雜濃度為15%時電池效率提高至10.1%[101],高于MAPbI3的7.33%.而當摻雜濃度高于50%時,效率低于0.11%.這說明致密的、大晶粒尺寸的、高結(jié)晶取向的薄膜的制備是提高效率的關鍵.Zhu等[102]采用兩步溶液法制備了MASnxPb1?xI3薄膜,并研究了不同退火工藝對材料性能的影響.經(jīng)常規(guī)熱退火、DMF蒸氣退火和DMSO蒸氣退火后,薄膜的晶粒尺寸分別約為150,220,500 nm.Sn含量為10%時,薄膜的帶隙為1.31 eV;經(jīng)DMSO蒸氣退火后,電池效率從6.57%提高至10.25%.而當Sn含量為25%時,薄膜帶隙減小至1.24 eV;經(jīng)DMSO蒸氣退火后電池效率反而從直接熱退火的8.83%降至7.76%.主要原因在于電池對400—700 nm波長光的外量子效率(EQE)降低,從而使JSC減小.麥耀華研究組通過溶劑工程對前驅(qū)液進行調(diào)控,獲得了效率為14.12%的MAPb0.75Sn0.25I3太陽電池[98].Yang等[103]采用GBL(γ-丁內(nèi)酯)和DMSO混合溶液作為溶劑,并在一步旋涂過程中滴加甲苯反溶劑,改善了薄膜的形貌.同時還發(fā)現(xiàn),當采用PEDOT:PSS作為HTM時,電池的性能優(yōu)于NiOx作為HTM的電池.當Sn含量為25%時,薄膜的帶隙為1.35 eV,電池的效率為14.35%(VOC=0.82 V,JSC=22.44 mA/cm2,FF=78%);Sn含量為75%時,電池效率為2.4%.而對于FAPb1?xSnxI3薄膜,當Sn含量為25%時,薄膜的帶隙降至1.31 eV,電池效率約為7.3%.這可能與薄膜中非鈣鈦礦的黃相FAPbI3的生成有關.當在薄膜中摻入50%MA+后,即形成MA0.5FA0.5Pb0.75Sn0.25I3結(jié)構(gòu)(Eg=1.33 eV),電池效率提高至14.19%,放置15 d后,效率仍可保持最初效率的75%左右.與MAPbI3組裝為四端子疊層電池后,效率可達到19.08%.當在薄膜內(nèi)摻入Cs后[104],制備的FA0.8Cs0.2Pb0.75Sn0.25I3和MA0.9Cs0.1Pb0.75Sn0.25I3電池的效率可提高到14.5%—14.6%.在MAPb0.75Sn0.25I3薄膜中摻入Br后[105],隨著摻入量的增加,薄膜的帶隙增大.當Br含量為60%時(MAPb0.75Sn0.25(I0.4Br0.6)3),薄膜的帶隙為1.73 eV,電池的效率為12.59%;當Br或Sn含量繼續(xù)增加時,電池效率迅速降低.Zhu等[106]通過簡單調(diào)控混合溶劑中DMSO的比例,優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu),將MAPb0.75Sn0.25I3鈣鈦礦太陽電池的效率提高至15.2%.同時,由于摻Sn后電池帶隙減小,可以作為疊層電池的底電池.最近,Li等[107]將溶劑工程和溶劑蒸氣退火工藝相結(jié)合,平均晶粒尺寸可增大至870 nm,MASn0.25Pb0.75I3電池的效率可達12.08%.在大氣中放置15 h后,效率還可以保持最初效率的73%.

第一性原理計算表明[108],當Sn與Pb含量相同時,薄膜的帶隙較窄,可拓寬對太陽光譜的響應范圍;電子和空穴的傳輸特性相當,有利于載流子的收集.同時,材料的抗氧化性增強.Lin等[109]對薄膜的制備工藝以及ETM層進行了優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)MASn0.5Pb0.5I3的吸收帶邊可達1050 nm,且具有雜化的Frenkel-Wannier-Mott激子特征,當采用PCBM作為ETM時,電池效率為6.1%;而當采用BPB-M(一種富勒烯衍生物)作為ETM時,電池效率可達到10%以上 (VOC=0.69 V,JSC=22.8 mA/cm2).Lyu等[110]在旋涂過程中滴加反溶劑提高了成膜質(zhì)量(Eg=1.23 eV),最后采用C60作為ETM,制備了效率為7%的電池.李云龍等[111]采用兩步溶液法制備了致密的帶隙為1.18 eV的MASn0.5Pb0.5I3薄膜,并在其后熱蒸發(fā)C60/BCP/Ag,將電池效率提高至13.6%.而采用PCBM作為ETM時,電池效率不到5%,再次說明了載流子傳輸材料的選擇及能帶匹配的重要性.Liu等[112]發(fā)現(xiàn),在FAPbI3薄膜中摻Sn后,有助于鈣鈦礦相的低溫生成和穩(wěn)定性的提高,并制備了效率為10.76%(VOC=0.695 mV,JSC=28.37 mA/cm2,FF=54.6%)的反型FASn0.5Pb0.5I3薄膜(Eg=1.28 eV)太陽電池,在氮氣中存放100 h后電池效率仍可保持在最初效率的85%以上.Eperon等[99]通過溶劑工程和溶劑萃取(苯甲醚)相結(jié)合的方法分別獲得了均勻、平整、結(jié)晶質(zhì)量高、致密的FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3和FASn0.5Pb0.5I3薄膜. 摻Cs后,薄膜的帶隙(1.22 eV)不變,但材料的電子親合能減小,費米能級向價帶頂偏移,說明屬于p型摻雜.擴散長度分別為190和210 nm,以C60/BCM/Ag為ETM的電池效率分別為14.8%(VOC=0.74 V,JSC=26.7 mA/cm2,FF=71%)和10.9%(VOC=0.70 V,JSC=21.9 mA/cm2,FF=66%).與帶隙為1.6 eV的FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3構(gòu)筑四端子疊層電池后,小面積(0.2 cm2)效率可達到20.3%,大面積效率(1 cm2)為16.0%.Liu等[104]也發(fā)現(xiàn)在MAPb0.5Sn0.5I3材料中摻入10%Cs后(1.28 eV),電池效率從6.36%提高至10.07%(最高為12.7%),同時電池的穩(wěn)定性也得到了提高.其原因為:一方面,Cs的引入提高了成膜質(zhì)量,薄膜更加致密;另一方面,由于Cs離子半徑較小(0.188 nm),使晶格收縮,不利于外來氧原子和水分子的擴散和滲透,使Sn2+不易氧化.最近,Xu等[113]為抑制Sn的氧化,在前驅(qū)液中引入了常規(guī)的抗氧化劑抗壞血酸,使MA0.5FA0.5Pb0.5Sn0.5I3薄膜內(nèi)的光生載流子壽命提高了約2倍,電池效率達到了14.01%,穩(wěn)定性也得到了改善.

為進一步提高薄膜中Sn的含量,Liao等[114]分別配制了FASnI3(摻入SnF2的物質(zhì)的量分數(shù)為10%)和MAPbI3(摻入Pb(SCN)2的物質(zhì)的量分數(shù)為3.5%)的DMF和DMSO混合溶劑溶液,隨后按比例進行混合旋涂,并在旋涂過程中滴加乙醚反溶劑進行形貌調(diào)控.沉積的(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4薄膜的帶隙約為1.2 eV,結(jié)構(gòu)為正交相,與FASnI3相同.最后,采用C60/BCP/Ag作為ETM制備了效率為15.08%的反型平面異質(zhì)結(jié)太陽電池(VOC=0.795 V,JSC=26.86 mA/cm2,FF=70.6%),且50片電池的平均效率可達14.39%±0.33%.進一步增加薄膜的厚度,效率可達17.6%[115].將其與帶隙為1.58 eV的FA0.3MA0.7PbI3頂電池構(gòu)成四端子全鈣鈦礦疊層電池時,效率可達21.0%(圖10).Zhao等[43]采用熱甩法制備了微米級的大晶粒MAPb0.4Sn0.6I3薄膜,其結(jié)構(gòu)為四方相,帶隙為1.27 eV,電子擴散長度約為650 nm.以PCBM/Al為ETM,電池的效率為10.0%(VOC=0.77 V,JSC=20.5 mA/cm2).當Sn含量提高到80%時,薄膜帶隙進一步降低至1.19 eV,電池效率可達7.6%(VOC=0.66 V).當在FASn0.75Pb0.25I3薄膜中摻入20%Cs后可有效地改善薄膜的形貌,電池效率從5.3%提高到7.8%. 另外,MASn0.75Pb0.25I3薄膜可進行有效的Cl摻雜,使帶隙從1.18 eV增大至1.25 eV,電池的平均效率達到5.0%[55].

圖10 (FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4電池的(a)截面SEM和(b)J-V曲線;疊層電池的(c)J-V曲線和(d)量子效率[115]Fig.10.(a)Cross-sectional SEM image and(b)J-V curves of(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4device;(c)J-V curves and(d)EQE of all-perovskite tandem solar cells[115].

5.2 非Sn摻雜

Ca2+和Sr2+的離子半徑與Pb2+相近,可以部分替代Pb而保持薄膜的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu).當Sr2+摻雜量比較低時(＜5%),改變SrI2的摻雜濃度,可以在不影響薄膜帶隙、費米能級位置的情況下,調(diào)控薄膜的親合能、表面形貌和結(jié)晶質(zhì)量,使載流子壽命增加,器件能級更加匹配,增大電池的效率(最佳摻雜濃度為2%)[116].特別是在鈣鈦礦/ETM界面處Sr(C2H3O2)2的形成,將電池的填充因子提高至約85%.當Sr2+摻雜濃度較高時(＞5%),薄膜的帶隙減小,易產(chǎn)生雜相,電池性能特別是短路電流驟然下降[117].不同于Sr2+摻雜,當薄膜中摻入Ca2+后,薄膜結(jié)構(gòu)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?帶隙略有下降.最近,Shai等[118]和Zhang等[119]分別采用SrCl2作為摻雜源,制備了效率為16.3%的ITO/c-TiO2/MASraPb1?aI3?xClx/Spiro-OMeTAD/Au(a=0.05)平面結(jié)構(gòu)和效率為15.9%的FTO/c-TiO2/m-TiO2/m-Al2O3/MAPbI3(SrCl2)0.1/m-Carbon無空穴傳輸層介孔結(jié)構(gòu)太陽電池,如圖11所示.電池的VOC均得到顯著提高,說明薄膜中SrCl2的引入減少了復合,提高了載流子的收集效率.

Al3+的離子半徑為0.0535 nm,遠低于Pb2+的離子半徑,完全取代Pb后,很難保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).2016年,Snaith研究組采用乙酰丙酮鋁作為Al源(Al(AcAc)3),醋酸鉛作為鉛源(PbAc2·3H2O),HPA為添加劑,DMF為溶劑,經(jīng)一步溶液法制備了Al摻雜的鈣鈦礦薄膜[30].研究發(fā)現(xiàn)(圖12),當摻入適量的Al3+(0.15%)后,薄膜的微應力降低,從而使晶界缺陷減少,薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高,光吸收增強,載流子的非輻射復合速率降低、壽命增加.應用于平面p-i-n結(jié)構(gòu)電池中,使效率從不摻雜時的17.1%提高到摻雜后的19.1%.

圖11 MASraPb1?aI3?xClx鈣鈦礦太陽電池的(a)J-V曲線和(b)能級分布[118];MAPbI3(SrCl2)0.1鈣鈦礦太陽電池的(c)J-V曲線和(d)量子效率曲線(實線)及光電流曲線(虛線)[119]Fig.11.(a)J-V curves and(b)energy band level diagram of MASraPb1?aI3?xClxdevices[118];(c)J-V curves and(d)incident power conversion efficiency curves(solid lines)and integrated photocurrents(dashed lines)for MAPbI3(SrCl2)0.1devices[119].

In3+的離子半徑為0.081 nm,約為Al3+半徑的1.5倍.廖良生研究組以InCl3為摻雜源,對鈣鈦礦薄膜中的Pb進行部分替代,并對制備工藝、器件結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化[29].研究發(fā)現(xiàn),當用適量的In代替Pb時,薄膜的擇優(yōu)生長取向、表面形貌發(fā)生了顯著變化;同時,薄膜中Cl?的存在有助于薄膜光學和電學質(zhì)量的提升.最后,當In取代量為15%時,鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率可以從純Pb體系的12.61%提高到Pb-In二元體系的17.55%.掠入射X射線衍射進一步表征發(fā)現(xiàn),Pb-In二元體系鈣鈦礦薄膜具有多重有序的結(jié)晶取向和多重電荷傳輸通道,使得電池效率和穩(wěn)定性得到提高.

Bi3+的離子半徑為0.103 nm,與Pb2+比較接近.在MAPbBr3中摻入BiBr3時,立方相結(jié)構(gòu)保持不變.隨著摻入量的增加,薄膜的(200)晶向得到增強.同時,導帶下移,價帶基本保持不變,導致帶隙減小.摻雜濃度為10%時,帶隙從不摻雜時的2.17 eV降低至1.89 eV,下降了近0.3 eV.薄膜的電阻率降低了近4個數(shù)量級,載流子濃度增加了2—3個量級[31].在MAPbI3中摻入BiI3時[120],材料帶隙從不摻雜時的1.52 eV減小至摻雜濃度為1.6%時的1.38 eV;載流子壽命從157μs增加至280μs,提高了近1倍.這些研究為高效鈣鈦礦太陽電池的設計提供了新的途徑.

過渡金屬具有未充滿的d軌道,可以和最外層的s,p軌道進行雜化從而生成多配物.在MAPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,[PbI6]4?八面體可以看作Pb2+與I?間形成的6配物.從該角度出發(fā),采用過渡金屬離子部分替代Pb2+具有主族元素難以比擬的優(yōu)勢.Klug等[121]采用醋酸鹽作為前驅(qū)物,對過渡金屬元素離子(Cu2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Mn2+,Zn2+)部分取代Pb的實驗進行了篩選研究.研究發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦材料對替代離子具有很強的容忍度.盡管過渡金屬離子半徑較小(約0.07 nm),部分替代Pb后,晶胞體積變小.但替代比例較低時,電池效率基本保持不變,甚至會有所增加,特別是Co2+,Zn2+作為替代元素時.當Co與Pb原子數(shù)比為63:1時,電池效率從純Pb時的16.6%提高至17.2%,特別是VOC可高達1.08 V.當替代元素為Fe2+時,電池效率特別敏感,微量摻入便可使電池性能衰退.Williams等[122]也發(fā)現(xiàn)在MAPbI3中摻入Fe后,缺陷密度增加,使薄膜的光致發(fā)光強度驟降.但是,摻Mn后光致發(fā)光強度反而增加.Jahandar等[123]采用CuBr2作為摻雜前驅(qū)物,制備了MAI(PbI2)1?x(CuBr2)x(x=0,0.025,0.050,0.075,0.100)薄膜.實驗發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量的增加,薄膜的晶粒尺寸增大,結(jié)晶質(zhì)量提高,電阻率降低,載流子濃度增加,材料帶隙微弱藍移,而導電能級基本不變.制備的ITO/PEDOT:PSS/MAI(PbI2)1?x(CuBr2)x/PCBM/LiF/Al 平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池的效率從未摻雜時的13.18%提高到17.09%,如圖13所示.

圖12 電池的(a)截面掃描透射電子顯微鏡(STEM)形貌,(b)能帶結(jié)構(gòu),(c)J-V曲線,(d)量子效率與積分JSC[30]Fig.12.(a)Cross-sectional STEM image,(b)energy level diagram,(c)J-V curves,and(d)EQE and the integrated JSCof devices[30].

圖13 MAI(PbI2)1?x(CuBr2)x鈣鈦礦太陽電池的(a)結(jié)構(gòu)與薄膜形貌及(b)載流子濃度、電池效率隨CuBr2摻雜濃度的變化[123]Fig.13.(a)Device architecture and fi lm morphologies,and(b)carrier density and corresponding power conversion efficiency as a function of doping concentration of CuBr2in the MAI(PbI2)1?x(CuBr2)xdevices[123].

Ag+的離子半徑為0.129 nm,與Pb2+非常接近,部分替代后可保持穩(wěn)定的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu).Abdi-Jalebi等[32]發(fā)現(xiàn)在兩步法制備的MAPbI3薄膜中摻入Ag+后,其作用類似于Cl?,提高了TiO2介孔的表面覆蓋率,可在其上形成連續(xù)、均勻的鈣鈦礦薄膜,增強了電荷的傳輸,降低亞帶隙吸收.摻雜后,介孔結(jié)構(gòu)電池(FTO/c-TiO2/m-TiO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au)的效率從14.01%提高至14.18%,VOC從0.95 V提高到1.02 V.摻入Cu+和Na+后,電子、空穴的遷移率增大,使JSC明顯提高,電池效率分別達到15.61%和15.14%.Shahbazi等[124]以AgI為摻雜源,研究了Ag+摻雜濃度對一步法制備的薄膜和電池性能的影響.隨著摻雜濃度的增加,薄膜的晶粒尺寸增大,表面均勻性、致密度增加;且Ag+的摻入使空穴密度增加,薄膜由弱n型半導體轉(zhuǎn)變?yōu)槿鮬型.當摻雜濃度為1%時,制備的ITO/PEDOT:PSS/(MAPbI3+AgI)/PCBM/Ag平面結(jié)構(gòu)太陽電池的效率為12.0%(JSC=20.02 mA·cm?2,VOC=829 mV,FF=72.1%),相比純MAPbI3電池的效率9.5%,效率提高了約30%.對于常規(guī)的FTO/c-TiO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)太陽電池,摻Ag+后電池效率不升反降.蔡金華研究組也發(fā)現(xiàn)隨著Ag摻雜濃度的增加,費米能級下移,電子密度降低,而帶隙不變[125].同時,改變摻雜濃度可優(yōu)化薄膜的表面和結(jié)晶度.最后,基于MAPbI3的ITO/NiOx/perovskite/PCBM/Ag結(jié)構(gòu)的電池在Ag摻雜后效率從16.0%提升到18.4%, 基 于MAPbI3?xClx的ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/TiOx/Al結(jié)構(gòu)的電池的效率從11.2%提升到15.4%.

6 結(jié)束語

鈣鈦礦太陽電池經(jīng)過幾年的高速發(fā)展,已接近或正處于一個緩沖期.這為我們解決其產(chǎn)業(yè)化所面臨的其他關鍵問題,如大面積問題、穩(wěn)定性問題、環(huán)境友好問題,預留了相對充裕的時間.相比于其他結(jié)構(gòu),3D鈣鈦礦基太陽電池具有更高的轉(zhuǎn)化效率.因此,在完全取代Pb后,材料應保持穩(wěn)定的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu),同時電池效率應保持同等水平甚至更高.對于當前的Sn基和Ge基無鉛鈣鈦礦太陽電池而言,一方面其電池效率遠低于Pb基電池,另一方面電池的穩(wěn)定性問題更加突出.這要求對新的電池結(jié)構(gòu)設計和工藝、材料進行優(yōu)化,對電池封裝條件的要求也更加苛刻,增加了產(chǎn)業(yè)化難度.相對簡便的方法就是對鈣鈦礦材料中的Pb進行部分替代,如在Sn替代量為60%時,獲得了17.6%的效率,證實了替代方案的可行性.但仍需要進一步提高電池的效率和穩(wěn)定性,特別是闡明Sn4+離子的作用機理以及如何有效控制Sn4+的產(chǎn)生.當采用其他元素進行替代時,雖可有效提高薄膜的形貌和結(jié)晶質(zhì)量,抑制載流子的復合,增加載流子的壽命,調(diào)控薄膜的能帶,從而使電池效率得到提升,但摻雜濃度很低,未能大幅度降低Pb用量.摻雜前驅(qū)物的選擇對電池性能也有直接影響,鹵化物作為前驅(qū)物效果優(yōu)于醋酸鹽作為前驅(qū)物.此外,從大面積、實用化出發(fā),還要求摻雜元素或前驅(qū)物廉價、無毒.這需要我們對材料的基本性質(zhì)和電池工作原理進行更加深入、細致的研究,積極推進環(huán)境友好型鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展.

[1]Kojima A,Teshima K,Shirai Y,Miyasaka T 2009J.Am.Chem.Soc.131 6050

[2]Jiang Q,Zhang L Q,Wang H L,Yang X L,Yin Z G,Wu J L,Meng J H,Liu H,Zhang X W,You J B 2016Nat.Energy2 16177

[3]Xing G C,Mathews N,Sun S Y,Lim S S,Lam Y M,Gratzel M,Mhaisalkar S,Sum T C 2013Science342 344

[4]Shin S S,Yeom E J,Yang W S,Hur S,Kim M G,Im J,Seo J,Noh J H,Seok S I 2017Science356 167

[5]Mei A Y,Li X,Liu L F,Ku Z L,Liu T F,Rong Y G,Xu M,Hu M,Chen J Z,Yang Y,Gratzel M,Han H W 2014Science345 295

[6]Yang W S,Park B W,Jung E H,Jeon N J,Kim Y C,Lee D U,Shin S S,Seo J,Kim E K,Noh J H,Seok S I 2017Science356 1376

[7]Yao X,Ding Y L,Zhang X D,Zhao Y 2015Acta Phys.Sin.64 038805(in Chinese)[姚鑫,丁艷麗,張曉丹,趙穎2015物理學報64 038805]

[8]Yang X D,Chen H,Bi E B,Han L Y 2015Acta Phys.Sin.64 038404(in Chinese)[楊旭東，陳漢，畢恩兵，韓禮元2015物理學報64 038404]

[9]Wang Z,Shi Z,Li T,Chen Y,Huang W 2017Angew.Chem.Int.Ed.56 1190

[10]Li B,Li Y,Zheng C,Gao D,Huang W 2016RSC Adv.6 38079

[11]Slavney A H,Smaha R W,Smith I C,Jaffe A,Umeyama D,Karunadasa H I 2017Inorg.Chem.56 46

[12]Chen J,Cai X,Yang D,Song D,Wang J,Jiang J,Ma A,Lv S,Hu M Z,Ni C 2017J.Power Sources355 98

[13]You J,Meng L,Song T B,Guo T F,Yang Y,Chang W H,Hong Z,Chen H,Zhou H,Chen Q,Liu Y,Marco N D,Yang Y 2016Nat.Nanotechnol.11 75

[14]Brinkmann K O,Zhao J,Pourdavoud N,Becker T,Hu T,Olthof S,Meerholz K,Hoffmann L,Gahlmann T,HeiderhoffR,Oszajca M F,Luechinger N A,Rogalla D,Chen Y,Cheng B,Riedl T 2017Nat.Commun.8 13938

[15]Konstantakou M,Stergiopoulos T 2017J.Mater.Chem.A5 11518

[16]Shi Z,Guo J,Chen Y,Li Q,Pan Y,Zhang H,Xia Y,Huang W 2017Adv.Mater.29 1605005

[17]BoixPP,AgarwalaS,KohTM,MathewsN,Mhaisalkar S G 2015J.Phys.Chem.Lett.6 898

[18]Zhang M,Lyu M,Chen P,Hao M,Yun J H,Wang L 2016J.Chem.Eng.11 392

[19]Yang S,Fu W,Zhang Z,Chen H,Li C Z 2017J.Mater.Chem.A5 11462

[20]Hoe fl er S F,Trimmel G,Rath T 2017Monatsh.Chem.148 795

[21]Ma Y Z,Wang S F,Zheng L L,Lu Z L,Zhang D F,Bian Z Q,Huang C H,Xiao L X 2014Chin.J.Chem.32 957

[22]Travis W,Glover E N K,Bronstein H,Scanlon D O,Palgrave R G 2016Chem.Sci.7 4548

[23]Li C,Lu X,Ding W,Feng L,Gao Y,Guo Z 2008Acta Cryst.64 702

[24]Eperon G E,Stranks S D,Menelaou C,Johnston M B,Herz L M,Snaith H J 2014Energy Environ.Sci.7 982

[25]Brivio F,Walker A B,Walsh A 2013APL Mater.1 042111

[26]Cortecchia D,Dewi H A,Yin J,Bruno A,Chen S,Baikie T,Boix P P,Gr?tzel M,Mhaisalkar S,Soci C,Mathews N 2016Inorg.Chem.55 1044

[27]Cui X P,Jiang K J,Huang J H,Zhang Q Q,Su M J,Yang L M,Song Y L,Zhou X Q 2015Synth.Met.209 247

[28]Yang D,Lv J,Zhao X,Xu Q,Fu Y,Zhan Y,Zunger A,Zhang L 2017Chem.Mater.29 524

[29]Wang Z K,Li M,Yang Y G,Hu Y,Ma H,Gao X Y,Liao L S 2016Adv.Mater.28 6695

[30]Wang J T W,Wang Z,Pathak S,Zhang W,deQuilettes D W,Wisnivesky-Rocca-Rivarola F,Huang J,Nayak P K,Patel J B,Yusof H A M,Vaynzof Y,Zhu R,Ramirez I,Zhang J,Ducati C,Grovenor C,Johnston M B,Ginger D S,Nicholas R J,Snaith H J 2016Energy Environ.Sci.9 2892

[31]Abdelhady A L,Saidaminov M I,Murali B,Adinol fiV,Voznyy O,Katsiev K,Alarousu E,Comin R,Dursun I,Sinatra L,Sargent E H,Mohammed O F,Bakr O M 2016J.Phys.Chem.Lett.7 295

[32]Abdi-Jalebi M,Dar M I,Sadhanala A,Senanayak S P,Franckevi?ius M,Arora N,Hu Y,Nazeeruddin M K,Zakeeruddin S M,Gratzel M,Friend R H 2016Adv.Energy Mater.6 1502472

[33]Chang J,Lin Z,Zhu H,Isikgor F H,Xu Q H,Zhang C,Hao Y,Ouyang J 2016J.Mater.Chem.A4 16546

[34]Even J,Pedesseau L,Jancu J M,Katan C 2014Phys.Status Solidi RRL8 31

[35]Stoumpos C C,Malliakas C D,Kanatzidis M G 2013Inorg.Chem.52 9019

[36]Ma L,Hao F,Stoumpos C C,Phelan B T,Wasielewski M R,Kanatzidis M G 2016J.Am.Chem.Soc.138 14750

[37]Hao F,Stoumpos C C,Cao D H,Chang R P H,Kanatzidis M G 2014Nat.Photonics8 489

[38]Yang W S,Noh J H,Jeon N J,Kim Y C,Ryu S,Seo J,Seok S I 2015Science348 1234

[39]Hao F,Stoumpos C C,Guo P,Zhou N,Marks T J,Chang R P H,Kanatzidis M G 2015J.Am.Chem.Soc.137 11445

[40]Sutherland B R,Hoogland S,Adachi M M,Kanjanaboos P,Wong C T O,McDowell J J,Xu J,Voznyy O,Ning Z,Houtepen A J,Sargent E H 2015Adv.Mater.27 53

[41]Noel N K,Stranks S D,Abate A,Wehrenfennig C,Guarnera S,Haghighirad A A,Sadhanala A,Eperon G E,Pathak S K,Johnston M B,Petrozza A,Herz L M,Snaith H J 2014Energy Environ Sci.7 3061

[42]Yu Y,Zhao D,Grice C R,Meng W,Wang C,Liao W,Cimaroli A J,Zhang H,Zhu K,Yan Y 2016RSC Adv.6 90248

[43]Zhao B,Abdi-Jalebi M,Tabachnyk M,Glass H,Kamboj V S,Nie W A,Pearson J,Puttisong Y,G?del K C,Beere H E,Ritchie D A,Mohite A D,Dutton S E,Friend R H,Sadhanala A 2017Adv.Mater.29 1604744

[44]Song T B,Yokoyama T,Stoumpos C C,Logsdon J,Cao D H,Wasielewski M R,Aramaki S,Kanatzidis M G 2017J.Am.Chem.Soc.139 836

[45]Kim H D,Miyamoto Y,Kubota H,Yamanari T,Ohkita H 2017Chem.Lett.46 253

[46]Fujihara T,Terakawa S,Matsushima T,Qin C,Yahiroa M,Adachi C 2017J.Mater.Chem.C5 1121

[47]Yokoyama T,Cao D H,Stoumpos C C,Song T B,Sato Y,Aramaki S,Kanatzidis M G 2016J.Phys.Chem.Lett.7 776

[48]Chiarella F,Ferro P,Licci F,Barra M,Biasiucci M,Cassinese A,Vaglio R 2007Appl.Phys.A86 89

[49]Jung M C,Raga S R,Qi Y 2016RSC Adv.6 2819

[50]Yokoyama T,Song T B,Cao D H,Stoumpos C C,Aramaki S,Kanatzidis M G 2017ACS Energy Lett.2 22

[51]Ergen O,Gilbert S M,Pham T,Turner S J,Tan M T Z,Worsley M A,Zettl A 2017Nat.Mater.16 522

[52]Koh T M,Krishnamoorthy T,Yantara N,Shi C,Leong W L,Boix P P,Grimsdale A C,Mhaisalkar S G,Mathews N 2015J.Mater.Chem.A3 14996

[53]Lee S J,Shin S S,Kim Y C,Kim D,Ahn T K,Noh J H,Seo J,Seok S I 2016J.Am.Chem.Soc.138 3974

[54]Ke W,Stoumpos C C,Logsdon J L,Wasielewski M R,Yan Y,Fang G,Kanatzidis M G 2016J.Am.Chem.Soc.138 14998

[55]Zhao Z,Gu F,Li Y,Sun W,Ye S,Rao H,Liu Z,Bian Z,Huang C 2017Adv.Sci.4 1700204

[56]Liao W,Zhao D,Yu Y,Grice C R,Wang C,Cimaroli A J,Schulz P,Meng W,Zhu K,Xiong R G,Yan Y 2016Adv.Mater.28 9333

[57]Zhang M,Lyu M,Yun J H,Noori M,Zhou X,Cooling N A,Wang Q,Yu H,Dastoor P C,Wang L 2016Nano Res.9 1570

[58]Liao Y,Liu H,Zhou W,Yang D,Shang Y,Shi Z,Li B,Jiang X,Zhang L,Quan L N,Quintero-Bermudez R,Sutherland B R,Mi Q,Sargent E H,Ning Z 2017J.Am.Chem.Soc.139 6693

[59]Ke W,Stoumpos C C,Zhu M,Mao L,Spanopoulos I,Liu J,Kontsevoi O Y,Chen M,Sarma D,Zhang Y,Wasielewski M R,Kanatzidis M G 2017Sci.Adv.3 e1701293

[60]Chung I,Lee B,He J,Chang R P H,Kanatzidis M G 2012Nature485 486

[61]Wu B,Zhou Y,Xing G,Xu Q,Garces H F,Solanki A,Goh T W,Padture N P,Sum T C 2017Adv.Funct.Mater.27 1604818

[62]Marshall K P,Walton R I,Hatton R A 2015J.Mater.Chem.A3 11631

[63]Zhou Y,Garces H F,Senturk B S,Ortiz A L,Padture N P 2013Mater.Lett.110 127

[64]Chen Z,Wang J J,Ren Y,Yu C,Shum K 2012Appl.Phys.Lett.101 093901

[65]Xu P,Chen S,Xiang H J,Gong X G,Wei S H 2014Chem.Mater.26 6068

[66]Kumar M H,Dharani S,Leong W L,Boix P P,Prabhakar R R,Baikie T,Shi C,Ding H,Ramesh R,Asta M,Graetzel M,Mhaisalkar S G,Mathews N 2014Adv.Mater.26 7122

[67]Wang N,Zhou Y,Ju M G,Garces H F,Ding T,Pang S,Zeng X C,Padture N P,Sun X W 2016Adv.Energy Mater.6 1601130

[68]Marshall K P,Walker M,Walton R I,Hatton R A 2016Nat.Energy1 16178

[69]Sabba D,Mulmudi H K,Prabhakar R R,Krishnamoorthy T,Baikie T,Boix P P,Mhaisalkar S,Mathews N 2015J.Phys.Chem.C119 1763

[70]Moghe D,Wang L,Traverse C J,Redoute A,Sponseller M,Brown P R,Bulovi? V,Lunt R R 2016Nano Energy28 469

[71]Li W,Li J,Li J,Fan J,Mai Y,Wang L 2016J.Mater.Chem.A4 17104

[72]Gupta S,Bendikov T,Hodes G,Cahen D 2016ACS Energy Lett.1 1028

[73]Shannon R D 1976Acta Crystallogr.A32 751

[74]Lee B,Stoumpos C C,Zhou N,Hao F,Malliakas C,Yeh C Y,Marks T J,Kanatzidis M G,Chang R P H 2014J.Am.Chem.Soc.136 15379

[75]Qiu X,Jiang Y,Zhang H,Qiu Z,Yuan S,Wang P,Cao B 2016Phys.Status Solidi RRL10 587

[76]Qiu X,Cao B,Yuan S,Chen X,Qiu Z,Jiang Y,Ye Q,Wang H,Zeng H,Liu J,Kanatzidis M G 2017Sol.Energy Mater.Sol.Cells159 227

[77]Sun P P,Li Q S,Yang L N,Li Z S 2016Nanoscale8 1503

[78]Krishnamoorthy T,Ding H,Yan C,Leong W L,Baikie T,Zhang Z,Sherburne M,Li S,Asta M,Mathews N,Mhaisalkar S G 2015J.Mater.Chem.A3 23829

[79]Uribe J I,Ramirez D,Osorio-Guilleńn J M,Osorio J,Jaramillo F 2016J.Phys.Chem.C120 16393

[80]Pazoki M,Jacobsson T J,Hagfeldt A,Boschloo G,Edvinsson T 2016Phys.Rev.B93 144105

[81]Filip M R,Giustino F 2016J.Phys.Chem.C120 166

[82]Hamdeh U H,Nelson R D,Ryan B J,Bhattacharjee U,Petrich J W,Panthani M G 2016Chem.Mater.28 6567

[83]Peresh E Y,Sidei V I,Zubaka O V,Stercho I P 2011Inorg.Mater.47 208

[84]Maughan A E,Ganose A M,Bordelon M M,Miller E M,Scanlon D O,Neilson J R 2016J.Am.Chem.Soc.138 8453

[85]Sakai N,Haghighirad A A,Filip M R,Nayak P K,Nayak S,Ramadan A,Wang Z,Giustino F,Snaith H J 2017J.Am.Chem.Soc.139 6030

[86]Retuerto M,Emge T,Hadermann J,Stephens P W,Li M R,Yin Z P,Croft M,Ignatov A,Zhang S J,Yuan Z,Jin C,Simonson J W,Aronson M C,Pan A,Basov D N,Kotliar G,Greenblatt M 2013Chem.Mater.25 4071

[87]Riggs S C,Shapiro M C,Corredor F,Geballe T H,Fisher I R,McCandless G T,Chan J Y 2012J.Cryst.Growth355 13

[88]Slavney A H,Hu T,Lindenberg A M,Karunadasa H I 2016J.Am.Chem.Soc.138 2138

[89]Volonakis G,Filip M R,Haghighirad A A,Sakai N,Wenger B,Snaith H J,Giustino F 2016J.Phys.Chem.Lett.7 1254

[90]Volonakis G,Haghighirad A A,Milot R L,Sio W H,Filip M R,Wenger B,Johnston M B,Herz L M,Snaith H J,Giustino F 2017J.Phys.Chem.Lett.8 772

[91]Zhao X G,Yang D,Sun Y,Li T,Zhang L,Yu L,Zunger A 2017J.Am.Chem.Soc.139 6718

[92]Zhao X G,Yang J,Fu Y,Yang D,Xu Q,Yu L,Wei S H,Zhang L 2017J.Am.Chem.Soc.139 2630

[93]McClure E T,Ball M R,Windl W,Woodward P M 2016Chem.Mater.28 1348

[94]Greul E,Petrus M L,Binek A,Docampo P,Bein T 2017J.Mater.Chem.A5 19972

[95]Feng H J,Deng W,Yang K,Huang J,Zeng X C 2017J.Phys.Chem.C121 4471

[96]Kulkarni S A,Baikie T,Boix P P,Yantara N,Mathews N,Mhaisalkar S 2014J.Mater.Chem.A2 9221

[97]Hao F,Stoumpos C C,Chang R P H,Kanatzidis M G 2014J.Am.Chem.Soc.136 8094

[98]Liu C,Fan J,Li H,Zhang C,Mai Y 2016Sci.Rep.6 35705

[99]Eperon G E,Leijtens T,Bush K A,Prasanna R,Green T,Wang J T W,McMeekin D P,Volonakis G,Milot R L,May R,Palmstrom A,Slotcavage D J,Belisle R A,Patel J B,Parrott E S,Sutton R J,Ma W,Moghadam F,Conings B,Babayigit A,Boyen H G,Bent S,Giustino F,Herz L M,Johnston M B,McGehee M D,Snaith H J 2016Science354 861

[100]Ogomi Y,Morita A,Tsukamoto S,Saitho T,Fujikawa N,Shen Q,Toyoda T,Yoshino K,Pandey S S,Ma T,Hayase S 2014J.Phys.Chem.Lett.5 1004

[101]Zuo F,Williams S T,Liang P W,Chueh C C,Liao C Y,Jen A K Y 2014Adv.Mater.26 6454

[102]Zhu L,Yuh B,Schoen S,Li X,Aldighaithir M,Richardson B J,Alamer A,Yu Q 2016Nanoscale8 7621

[103]Yang Z,Rajagopal A,Chueh C C,Jo S B,Liu B,Zhao T,Jen A K Y 2016Adv.Mater.28 8990

[104]Liu X,Yang Z,Chueh C C,Rajagopal A,Williams S T,Sun Y,Jen A K Y 2016J.Mater.Chem.A4 17939

[105]Yang Z,Rajagopal A,Jo S B,Chueh C C,Williams S,Huang C C,Katahara J K,Hillhouse H W,Jen A K Y 2016Nano Lett.16 7739

[106]Zhu H L,Xiao J,Mao J,Zhang H,Zhao Y,Choy W C H 2017Adv.Funct.Mater.27 1605489

[107]Li L,Zhang F,Hao Y,Sun Q,Li Z,Hua W,Cui Y,Zhu F 2017J.Mater.Chem.C5 2360

[108]Mosconi E,Umaribc P,de Angelis F 2015J.Mater.Chem.A3 9208

[109]Lin G,Lin Y,Huang H,Cui R,Guo X,Liu B,Dong J,Guo X,Sun B 2016Nano Energy27 638

[110]Lyu M,Zhang M,Cooling N A,Jiao Y,Wang Q,Yun J H,Vaughan B,Triani G,Evans P,Zhou X,Feron K,Du A,Dastoor P,Wang L 2016Sci.Bull.61 1558

[111]Li Y,Sun W,Yan W,Ye S,Rao H,Peng H,Zhao Z,Bian Z,Liu Z,Zhou H,Huang C 2016Adv.Energy Mater.6 1601353

[112]Liu J,Wang G,Song Z,He X,Luo K,Ye Q,Liao C,Mei J 2017J.Mater.Chem.A5 9097

[113]Xu X,Chueh C C,Yang Z,Rajagopal A,Xu J,Jo S B,Jen A K Y 2017Nano Energy34 392

[114]Liao W,Zhao D,Yu Y,Shrestha N,Ghimire K,Grice C R,Wang C,Xiao Y,Cimaroli A J,Ellingson R J,Podraza N J,Zhu K,Xiong R G,Yan Y 2016J.Am.Chem.Soc.138 12360

[115]Zhao D,Yu Y,Wang C,Liao W,Shrestha N,Grice C R,Cimaroli A J,Guan L,Ellingson R J,Zhu K,Zhao X,Xiong R G,Yan Y 2017Nat.Energy2 17018

[116]Pérez-del-Rey D,Forgács D,Hutter E M,Savenije T J,Nordlund D,Schulz P,Berry J J,Sessolo M,Bolink H J 2016Adv.Mater.28 9839

[117]Navas J,Sánchez-Coronilla A,Gallardo J J,Hernández N C,Pi?ero J C,Alcántara R,Fernández-Lorenzo C,de los Santos D M,Aguilar T,Martín-Calleja J 2015Nanoscale7 6216

[118]Shai X,Zuo L,Sun P,Liao P,Huang W,Yao E P,Lia H,Liu S,Shen Y,Yang Y,Wang M 2017Nano Energy36 213

[119]Zhang H,Wang H,Williams S T,Xiong D,Zhang W,Chueh C C,Chen W,Jen A K Y 2017Adv.Mater.29 1606608

[120]Wang R,Zhang X,He J,Ma C,Xu L,Sheng P,Huang F 2017J.Alloy.Compd.695 555

[121]Klug M T,Osherov A,Haghighirad A A,Stranks S D,Brown P R,Bai S,Wang J T W,Dang X,Bulovic V,Snaith H J,Belcher A M 2017Energy Environ.Sci.10 236

[122]Williams S T,Rajagopal A,Jo S B,Chueh C C,Tang T F L,Kraegera A,Jen A K Y 2017J.Mater.Chem.A5 10640

[123]Jahandar M,Heo J H,Song C E,Kong K J,Shin W S,Lee J C,Im S H,Moon S J 2016Nano Energy27 330

[124]Shahbazi S,Tsai C M,Narra S,Wang C Y,Shiu H S,Afshar S,Taghavinia N,Diau E W G 2017J.Phys.Chem.C121 3673

[125]Chen Q,Chen L,Ye F,Zhao T,Tang F,Rajagopal A,Jiang Z,Jiang S,Jen A K Y,Xie Y,Cai J,Chen L 2017Nano Lett.17 3231