朱畦 袁協(xié)濤 諸翊豪 張曉華 楊朝暉

(蘇州大學(xué),物理光電能源學(xué)部軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心,蘇州 215006)

1 引 言

隨著全球人口的增多以及經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),能源需求日益增加,傳統(tǒng)化石燃料的燃燒帶來(lái)的諸多問(wèn)題,現(xiàn)階段已不能滿(mǎn)足人們對(duì)大量能量的需求[1,2],人們因此致力于尋求新型清潔能源如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等.同時(shí)相對(duì)于新能源開(kāi)發(fā)而言,高性能儲(chǔ)能器件的研發(fā)也迫在眉睫.目前儲(chǔ)能器件主要有傳統(tǒng)電容器、一次電池、二次電池、超級(jí)電容器(super capacitor).對(duì)比傳統(tǒng)電容器,超級(jí)電容器具有更高的電容量和較高的能量密度;相對(duì)于電池而言,超級(jí)電容器則具有較高的功率密度,充放電時(shí)間短以及優(yōu)異的循環(huán)壽命,并廣泛應(yīng)用于數(shù)碼產(chǎn)品、后備電源系統(tǒng)、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域[3,4].超級(jí)電容器主要分為雙電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器.雙電層超級(jí)電容器主要依靠電極溶液界面靜電的相互作用來(lái)儲(chǔ)存電荷,而贗電容超級(jí)電容器主要是在電極材料上發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量[5,6].隨著新一代便攜式和柔性電子產(chǎn)品,如滾動(dòng)顯示器、光伏電池和可穿戴智能電子設(shè)備的出現(xiàn),以及對(duì)能量和功率的需求進(jìn)一步提高,傳統(tǒng)的超級(jí)電容器已不能滿(mǎn)足這些需求,這促使人們探索靈活、輕便、環(huán)保的新型儲(chǔ)能設(shè)備[7].對(duì)比傳統(tǒng)的基于液態(tài)電解質(zhì)的超級(jí)電容器,固態(tài)柔性超級(jí)電容器具有質(zhì)輕便攜、可彎曲折疊、綠色環(huán)保、環(huán)境穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn),具有成為下一代新型電子設(shè)備儲(chǔ)能器件的巨大潛力[7?9].目前碳材料是用于制備超級(jí)電容器的最常見(jiàn)材料之一,通常包括無(wú)定型碳、碳納米管、石墨烯等.這些碳材料依靠其在高電流密度下的高循環(huán)穩(wěn)定性可用來(lái)加工雙電層柔性全固態(tài)超級(jí)電容器[10,11].相對(duì)于其他碳材料碳納米管具有三維孔狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、較高的比表面積等諸多優(yōu)點(diǎn),常用于組裝高性能超級(jí)電容器[12?14].目前碳納米管材料主要包含無(wú)規(guī)分布的碳納米管粉體和具有高度取向結(jié)構(gòu)的碳納米管陣列.相對(duì)于無(wú)規(guī)分布的碳納米管而言,取向排列的碳納米管陣列具有更加規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)、更短的離子傳輸路徑以及較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻,更加適合組裝超級(jí)電容器件[15].雖然文獻(xiàn)中已有報(bào)道使用碳納米管陣列作為電極材料制備超級(jí)電容器件[16,17],然而直接生長(zhǎng)的碳納米管陣列機(jī)械性能較差、密度小,在轉(zhuǎn)移或組裝器件過(guò)程中易發(fā)生倒塌散落從而失去本身所具有的取向性和規(guī)整性的優(yōu)勢(shì).本文采用無(wú)水乙醇溶液對(duì)碳管陣列進(jìn)行收縮處理來(lái)獲取高密度的多壁碳納米管陣列,在保持陣列優(yōu)異導(dǎo)電性、規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)的同時(shí)又能大幅度提高陣列的密度和機(jī)械強(qiáng)度[18,19].進(jìn)而使用聚乙烯醇PVA/H3PO4凝膠對(duì)其進(jìn)行包埋處理,并通過(guò)抽真空協(xié)助的方法使導(dǎo)電水凝膠填充在碳管與碳管之間從而進(jìn)一步穩(wěn)定陣列的取向結(jié)構(gòu),同時(shí)賦予復(fù)合薄膜柔性的特點(diǎn).選擇PVA水凝膠的原因是由于其與有機(jī)離子凝膠相比具有制作方法簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、無(wú)毒、黏度小、離子傳輸速率快且具有較好的生物相容性的優(yōu)勢(shì),更加適合用于可穿戴電子器件或可植入電子器件等領(lǐng)域[7,9].此外應(yīng)用原位電氧化的方法對(duì)碳納米管外部進(jìn)行修飾,進(jìn)一步提高柔性器件的性能,為未來(lái)制備大能量密度的固態(tài)柔性?xún)?chǔ)能器件提供幫助.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 聚乙烯醇(PVA)收縮碳納米管陣列(CNTS)復(fù)合電極的制備

碳納米管陣列(aligned carbon nanotube,ACNT)由傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長(zhǎng)制備,可根據(jù)生長(zhǎng)時(shí)間的不同來(lái)控制碳納米管陣列的高度[20],生長(zhǎng)的碳納米管陣列高度一般為200—600μm,本實(shí)驗(yàn)中選擇高度為500μm的陣列作為研究對(duì)象.首先將碳納米管陣列完全浸入到無(wú)水乙醇溶液中,待完全浸潤(rùn)后將其從基底硅片上脫離放置在通風(fēng)櫥24 h.待無(wú)水乙醇完全揮發(fā)后得到與原始陣列相比體積收縮8—10倍的高密度碳納米管陣列.將收縮后的碳納米管陣列完全浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA/H3PO4(1:1.5)水溶液中24 h,并通過(guò)抽真空協(xié)助的方法讓凝膠溶液擴(kuò)散進(jìn)入到碳納米管陣列間隙之間,待凝膠固化后得到CNTS/PVA復(fù)合陣列膜.最后使用PVA/H3PO4導(dǎo)電凝膠將CNTS/PVA復(fù)合膜與集流體碳布相黏連得到固態(tài)柔性復(fù)合電極材料.

2.2 兩電極體系器件電化學(xué)性能測(cè)試

將獲得的兩個(gè)CNTS/PVA復(fù)合電極中間由一薄層PVA/H3PO4凝膠相隔連接,組成三明治夾心結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)柔性固態(tài)超級(jí)電容器(器件尺寸3 mm×3 mm×3 mm).器件性能測(cè)試采取兩電極體系進(jìn)行,采取傳統(tǒng)的循環(huán)伏安掃描(cyclic voltammograms,CV)、恒電流充放電實(shí)驗(yàn)(galvanostatic charge-discharge,GCD)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,并采取電化學(xué)交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)對(duì)其界面電阻的性質(zhì)進(jìn)行研究.描述電化學(xué)性能的參數(shù)電容Cv(mF·cm?3)、能量密度E(mW·h·cm?3)、功率密度P(mW·cm?3)均由以下公式進(jìn)行計(jì)算:

以上公式中U(V)為某一時(shí)刻的電壓,I(A)為放電電流,t(s)為放電時(shí)間,ΔV(V)為測(cè)量電壓范圍,V(cm3)為器件總體積(0.027 cm3),S(V/s)為掃描速度.

2.3 兩電極體系電化學(xué)氧化

采取過(guò)電位(1—2 V)對(duì)器件進(jìn)行電化學(xué)氧化,電壓范圍分別為0—1,0—1.2,0—1.4,0—1.6,0—1.8,0—2 V,每個(gè)電壓范圍進(jìn)行10次循環(huán)掃描,并通過(guò)進(jìn)行GCD,EIS測(cè)試來(lái)研究其氧化對(duì)器件性能產(chǎn)生的影響.

3 結(jié)果與討論

收縮示意圖以及碳管陣列微觀形態(tài)圖如圖1所示.

圖1 (a)碳納米管陣列用無(wú)水乙醇收縮示意圖;(b)陣列收縮前后尺寸對(duì)比照片;(c)具有垂直取向的碳納米管陣列掃描電子顯微鏡(SEM)圖;(d)和(e)相同放大倍數(shù)的收縮后和收縮前SEM圖Fig.1.(a)Schematic of the shrink CNTA by ethyl alcohol;(b)photographs of CNTA before and after shrink;(c)SEM images of 500μm-thick vertically aligned CNT arrays;(d)and(e)SEM cross-section images of CNTA after and before shrink in the same magni fi cation.

具有高度取向的碳納米管陣列采用傳統(tǒng)的CVD制備.生長(zhǎng)制備的碳納米管陣列直徑在15—20 nm左右,密度約為1 mg·cm?3,碳管與碳管之間的間隙約為40 nm.圖1(a)為碳納米管陣列經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇收縮的示意圖.圖1(b)為陣列收縮前后的對(duì)比圖照片,從圖中可以看出陣列由原始尺寸9.0 mm×9.0 mm×0.5 mm收縮為3.0 mm×3.0 mm×0.5 mm,體積縮小了1/9,相應(yīng)的陣列密度由1 mg·cm?3增大為9 mg·cm?3.圖1(c)高度為500μm的具有垂直取向的碳納米管陣列,表明原始的碳納米管陣列具有良好的取向特征,在組裝器件時(shí)為離子傳輸提供了較短的離子傳輸通道.圖1(d)和圖1(e)為較大相同放大倍數(shù)下收縮后和收縮前的SEM對(duì)比圖,可以看出陣列的密度有明顯的增加,但碳管高度取向的特性并未發(fā)生改變.

圖2 基于高密度碳管陣列的柔性固態(tài)超級(jí)電容器件組裝過(guò)程示意圖Fig.2.Schematic of the assembly process of fl exible solid-state SCs devices.

用收縮后的碳納米管陣列組裝成柔性固態(tài)器件,組裝示意圖如圖2所示.柔性器件電化學(xué)性能測(cè)試如圖3所示.實(shí)驗(yàn)中電化學(xué)性能測(cè)試均采取兩電極體系.工作電極夾頭與柔性器件正極相連,參比電極與電極夾頭與柔性器件負(fù)極相連.碳納米管陣列的厚度為500μm,整個(gè)柔性器件的電活性材料即碳納米管的總質(zhì)量為0.81 mg,整個(gè)器件的體積為0.027 cm3,器件的電活性材料沉積量為30 mg·cm?3.圖3(a)為10—100 mV/s的循環(huán)掃描圖,圖形整體呈類(lèi)矩形形狀,體現(xiàn)出良好的雙電層電容的特征,根據(jù)(1)式從圖中可以計(jì)算出在10 mV/s的掃速下器件的電容量可達(dá)467 mF·cm?3(140.1 mF·cm?2),性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道的用離子凝膠組裝的碳管陣列器件所達(dá)到的電容量0.43 mF·cm?2[21].當(dāng)掃速增加10倍即100 mV/s時(shí)相應(yīng)的電容量仍能保持在初始電容量的60.8%,體現(xiàn)出柔性器件較好的倍頻效應(yīng)和優(yōu)異的電容性能.圖中插圖為相同尺寸的陣列收縮前后組裝的柔性器件在相同掃速10 mV/s下的CV圖,可以看出收縮后的高密度陣列組裝的器件的絕對(duì)電容量與收縮前大致相同,沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,但器件總體積降低,器件比電容量由57 mF·cm?3增加至467 mF·cm?3.圖3(b)是對(duì)圖3(a)不同掃速下的電容進(jìn)行的歸一化處理,運(yùn)用公式Cs=I/S[7],Cs(F)是某一時(shí)刻的瞬時(shí)電容,I(A)是其相對(duì)應(yīng)的瞬時(shí)電流,S(V/s)為掃速.從圖3(b)也可以得出組裝的柔性器件具有較好的倍率效應(yīng)的結(jié)論.圖3(c)為采用不同電流密度(10,20,30,40,80 mA·cm?3)對(duì)器件進(jìn)行充放電的測(cè)試結(jié)果.對(duì)稱(chēng)的倒三角形狀的充放電曲線體現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)雙電層電容器的特征.在充放電過(guò)程中由于器件本身存在內(nèi)阻會(huì)導(dǎo)致有IR降產(chǎn)生,隨電流密度的增加IR降也隨之增大.根據(jù)(2)式可以計(jì)算出在不同電流密度相應(yīng)的電容值分別為458,401,370,340,251 mF·cm?3,與之前的CV測(cè)量結(jié)果較符合.圖3(d)為電容隨電流密度的變化圖,可見(jiàn)隨著電流密度增加,電容值隨之下降,當(dāng)電流密度增大8倍時(shí),其電容量仍能保持在初始電容量的55%左右,體現(xiàn)出較好的倍頻效應(yīng).圖3(e)為采取交流阻抗譜的電化學(xué)方法對(duì)器件界面電阻性質(zhì)進(jìn)行研究的EIS圖,頻率范圍為0.01—100000 Hz,從圖中黑線可以看出,高頻區(qū)與實(shí)軸的截距即溶液電阻(RS)為6.8 ?,高頻區(qū)的半圓直徑即電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為91 ?(遠(yuǎn)低于用離子凝膠組裝器件的電阻即350 ?)[21],低頻區(qū)為一條靠近虛軸的斜直線,體現(xiàn)出較好的電容性能.從紅線可以得出未收縮陣列組裝的器件電荷轉(zhuǎn)移電阻約為63 ?,對(duì)比收縮陣列組裝的柔性器件其電荷轉(zhuǎn)移電阻稍小,其原因可能是CNTS密度變大,管與管之間的間隙變小,管間疏水性能增加,使得具有一定黏度的PVA/H3PO4溶液不能完全進(jìn)入到間隙中,導(dǎo)致電解質(zhì)不能完全與電活性碳材料充分接觸,使得電荷轉(zhuǎn)移電阻偏大,這也說(shuō)明收縮后碳管陣列的界面性質(zhì)與未收縮的陣列具有很大差異.未來(lái)工作中將重點(diǎn)研究如何有效降低界面電阻,使得電解質(zhì)凝膠能夠充分接觸到碳管陣列,是進(jìn)一步提升器件整體儲(chǔ)能性質(zhì)的關(guān)鍵.圖3(f)是用40 mA·cm?3的電流密度進(jìn)行5000次循環(huán)充放電測(cè)試,進(jìn)行5000次循環(huán)充放電后電容量仍保持在100%左右,相應(yīng)的庫(kù)侖效率也保持在100%左右,體現(xiàn)出器件優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖3 CNTS/PVA柔性器件(3 mm×3 mm×3 mm)電化學(xué)性能測(cè)試 (a)10—100 mV/s不同掃速循環(huán)伏安掃描(CV),插圖為相同尺寸的陣列收縮前后組裝的柔性器件在相同掃速10 mV/s的CV圖;(b)不同掃速下的倍頻效應(yīng)圖;(c)10—80 mA·cm?3不同電流密度GCD;(d)比電容量隨電流密度變化圖;(e)收縮前后陣列組裝的器件在0.01—100000 Hz的EIS;(f)40 mA·cm?3電流密度下5000次循環(huán)充放電穩(wěn)定性圖Fig.3.Electrochemical measurements of fl exible devices(3 mm×3 mm×3 mm):(a)Cyclic voltammograms(CV)of device over a scan rate range from 10 mV/s to 100 mV/s,picture inside is CV of device which consist of shrink CNTA and pure CNTA with same original size over same scan rate 10 mV/s;(b)rate-dependent CVs of device under the different scan rate;(c)galvanostatic charge-discharge(GCD)measurements of the hybrid device at different current densities;(d)volumetric capacitance of the hybrid device versus different current density;(e)Nyquist plots of the hybrid devices which consist of shrink CNTA and pure CNTA with same original size at a frequency range from 0.01 Hz to 100000 Hz;(f)cyclic stability(black symbols)and columbic efficiency(blue symbols)of the hybrid device during 5000 charging-discharging cycles at 40 mA·cm?3.

電化學(xué)氧化ACNT以及性能測(cè)試結(jié)果如圖4所示.在原有組裝完好器件的基礎(chǔ)上,采取兩電極體系原位電化學(xué)氧化對(duì)碳納米管陣列外壁進(jìn)行修飾從而達(dá)到提高器件電容量和降低器件內(nèi)阻的目的.選取0—1,0—1.2,0—1.4,0—1.6,0—1.8,0—2 V 6個(gè)電壓范圍循環(huán)掃描氧化,掃速為20 mV/s,每個(gè)電壓范圍10次循環(huán)掃描.對(duì)氧化完成后的樣品進(jìn)行電流密度為40 mA·cm?3的恒流充放電測(cè)試和頻率范圍0.01—100000 Hz的交流阻抗譜測(cè)試,進(jìn)而研究氧化對(duì)器件性能產(chǎn)生的影響.從圖4(a)中可以看出,隨著氧化過(guò)程的完成,原本呈類(lèi)矩形的雙電層特性的曲線在1.2 V和0.9 V出現(xiàn)氧化還原峰,且恒流充放電的放電時(shí)間也大大增加,在40 mA·cm?3的電流密度下,電容量由340 mF·cm?3增加至618 mF·cm?3,且呈倒三角形狀的充放電曲線發(fā)生變形如圖4(b)所示,這主要是因?yàn)樵浑娀瘜W(xué)氧化使碳納米管外壁出現(xiàn)了羧基基團(tuán),進(jìn)而產(chǎn)生了贗電容的效果.如圖4(e)所示,氧化后的碳納米管陣列的紅外吸收光譜中出現(xiàn)了C=O(1652 cm?1)和O—H(3379 cm?1)的吸收峰,進(jìn)而提高了器件的電容量.另外IR降大幅度降低,由公式RESR=UIR/I可以得出等效串聯(lián)電阻由120 ?降低至30 ?.相應(yīng)交流阻抗譜的變化如圖4(c)所示,高頻區(qū)的半圓直徑縮小,即電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)由最初的90.78 ?減少至10 ?,如圖4(d)所示,且中頻區(qū)向高頻區(qū)移動(dòng),低頻區(qū)的斜直線向虛軸靠近,體現(xiàn)出柔性器件的電容性能在逐漸提高和內(nèi)阻在不斷降低,整體性能在逐漸增強(qiáng).圖4(f)為描述器件功率密度與能量密度關(guān)系的Ragone曲線圖,根據(jù)(3)式和(4)式可以計(jì)算出器件可實(shí)現(xiàn)的最大能量密度為0.04075 mW·h·cm?3,對(duì)應(yīng)的平均功率密度為3.7 mW·cm?3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道的用碳管陣列及離子凝膠組裝器件得到的能量密度1.6μW·h·cm?3[21],且優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的基于多壁碳納米管的PVA/H3SO4介質(zhì)的柔性器件的性能(0.008 mW·h·cm?3)[22]和基于單壁碳納米管的PVA/H3PO4介質(zhì)的柔性器件的性能(0.01 mW·h·cm?3)[23].經(jīng)過(guò)電氧化處理后的器件能量密度可增加至0.07335 mW·h·cm?3,高于文獻(xiàn)中報(bào)道的基于石墨烯的柔性固態(tài)器件的性能(0.06 mW·h·cm?3)[24],當(dāng)功率密度增加8倍左右,相應(yīng)的能量密度仍能保持在60%左右,體現(xiàn)出良好的電容性能.

圖4 兩電極體系電化學(xué)氧化ACNT (a)1.0—2.0 V相同掃速20 mV/s不同循環(huán)數(shù)掃描氧化;(b)40 mA·cm?3電流密度下,不同循環(huán)數(shù)氧化后相對(duì)應(yīng)的GCD曲線;(c)0.01—100000 Hz頻率范圍內(nèi),不同循環(huán)數(shù)氧化后對(duì)應(yīng)的EIS曲線;(d)等效串聯(lián)電阻RESR與電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨氧化循環(huán)數(shù)的變化圖;(e)收縮陣列和氧化收縮陣列紅外光譜圖;(f)收縮陣列和氧化收縮陣列Ragone圖Fig.4.Electro-chemically oxidized ACNT in two-electrode system:(a)CV curves of CNTA based fl exible devices at different cycle number,scan rate of 20 mV·s?1;(b)corresponding GCD curves after oxidation treatment(current density:40 mA·cm?3);(d)equivalent series resistance(RESR)and charge transfer resistance(Rct)varies with the oxidation cycle;(e)FT-IR spectra of CNTs and electrochemical oxidized CNTs;(f)Ragone plot of CNTs and electrochemical oxidized CNTs.

4 總 結(jié)

采用無(wú)水乙醇溶液對(duì)碳管陣列進(jìn)行收縮處理來(lái)獲取高密度的多壁碳納米管陣列,進(jìn)而用PVA/H3PO4凝膠對(duì)其進(jìn)行包埋處理,在保持陣列優(yōu)異導(dǎo)電性、規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)的同時(shí)又能大幅度提高陣列的密度和機(jī)械強(qiáng)度.將得到的碳管陣列凝膠柔性復(fù)合薄膜進(jìn)一步組裝成柔性固態(tài)超級(jí)電容器,該復(fù)合器件比電容量最大可達(dá)458 mF·cm?3,可實(shí)現(xiàn)的最大能量密度為0.04075 mW·h·cm?3,對(duì)應(yīng)的平均功率密度為3.7 mW·cm?3.使用原位電氧化對(duì)碳納米管陣列外壁進(jìn)行簡(jiǎn)單的電化學(xué)修飾處理后,在相同電流密度40 mA·cm?3下電容量由340 mF·cm?3增加至618 mF·cm?3,能量密度可增加至0.07335 mW·h·cm?3,進(jìn)一步增強(qiáng)了器件的電容性能.該方法為未來(lái)研發(fā)可穿戴電子器件以及可植入醫(yī)學(xué)器件提供了新思路.

[1]Holdren J P 2007Science315 737

[2]Arunachalam V S,Fleischer E L 2008MRS Bull.33 261

[3]Wang K,Zhang X,Li C,Sun X,Meng Q,Ma Y,Wei Z 2015Adv.Mater.27 7451

[4]Li Y,Xu J,Feng T,Yao Q,Xie J,Xia H 2017Adv.Functional Mater.27 1606728

[5]Frackowiak E,Khomenko V,Jurewicz K,Lota K,Béguin F 2006J.Power Sources153 413

[6]Zhai T,Wan L,Sun S,Chen Q,Sun J,Xia Q,Xia H 2017Adv.Mater.29 1604167

[7]Lu X,Yu M,Wang G,Tong Y,Li Y 2014Energy Environ.Sci.7 2160

[8]He Y,Chen W,Gao C,Zhou J,Li X,Xie E 2013Nanoscale5 8799

[9]Yang P,Mai W 2014Nano Energy8 274

[10]Liu L,Niu Z,Chen J 2016Chem.Soc.Rev.45 4340

[11]Simon P,Gogotsi Y 2013Accounts of Chemical Research46 1094

[12]Fic K,Lota G,Meller M,Frackowiak E 2012Energy Environ.Sci.5 5842

[13]Lin Z,Zeng Z,Gui X,Tang Z,Zou M,Cao A 2016Adv.Energy Mater.6 1600554

[14]Jiang H,Lee P S,Li C 2013Energy Environ.Sci.6 41

[15]Zhang H,Cao G,Yang Y 2009Energy Environ.Sci.2 932

[16]Talapatra S,Kar S,Pal S K,Vajtai R,Ci L,Victor P,Shaijumon M M,Kaur S,Nalamasu O,Ajayan P M 2006Nature Nanotechnol.1 112

[17]Pushparaj V L,Shaijumon M M,Kumar A,Murugesan S,Ci L,Vajtai R,Linhardt R J,Nalamasu O,Ajayan P M 2007Proc.Nat.Acad.Sci.USA104 13574

[18]Futaba D N,Hata K,Yamada T,Hiraoka T,Hayamizu Y,Kakudate Y,Tanaike O,Hatori H,Yumura M,Iijima S 2006Nat.Mater.5 987

[19]Hata K,Futaba D N,Mizuno K,Namai T,Yumura M,Iijima S 2004Science306 1362

[20]Liu Z,Liao G,Li S,Pan Y,Wang X,Weng Y,Zhang X,Yang Z 2013J.Mater.Chem.A1 13321

[21]Hsia B,Marschewski J,Wang S,In J B,Carraro C,Poulikakos D,Grigoropoulos C P,Maboudian R 2014Nanotechnology25 055401

[22]Kang Y J,Chung H,Han C H,Kim W 2012Nanotechnology23 065401

[23]Kaempgen M,Chan C K,Ma J,Cui Y and Gruner G 2009Nano Lett.9 1872

[24]El-Kady M F,Strong V,Dubin S,Kaner R B 2012Science335 1326