陳 濤

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的日益重視,焦化企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來(lái)越高。企業(yè)煉焦過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生許多有損健康及危害環(huán)境的污染物質(zhì)，氮氧化物(NOx)就是其中之一。焦化企業(yè)作為NOx排放的主要來(lái)源之一，2012年6月，環(huán)保部等部門共同頒布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)，明確要求從2015年1月1日起,所有焦化企業(yè)煙氣中NOx的排放濃度必須低于500 mg/m3，特別限值地區(qū)應(yīng)低于150 mg/m3[1]。日趨嚴(yán)格的環(huán)保壓力迫使焦化企業(yè)必須認(rèn)真考慮NOx的排放控制問(wèn)題。

在我國(guó)，將焦炭作為煉鐵原材料的焦化企業(yè)約有520家，其中獨(dú)立焦化廠約440家，其余為鋼鐵企業(yè)內(nèi)部的焦化廠。

從我國(guó)現(xiàn)有焦化行業(yè)的煙氣脫硝技術(shù)來(lái)看，煙氣中氮氧化物的排放量一般可達(dá)到600～900 mg/m3，但要使氮氧化物排放濃度小于500 mg/m3，還有一定的技術(shù)難度。由于焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)和煙氣組成與一般的鍋爐不同，焦?fàn)t的負(fù)荷改變時(shí)，焦?fàn)t出口煙氣溫度也隨之改變，尤其在低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)出口煙氣溫度通常不足200℃，甚至更低，而且焦?fàn)t煙氣中含有大量的粉塵和少量焦油成分，這些雜質(zhì)的存在也會(huì)對(duì)常規(guī)煙氣脫硝裝置的應(yīng)用帶來(lái)很大的限制。

SCR工藝主要是通過(guò)選擇性催化吸附的原理來(lái)分解脫除煙氣中的氮氧化物，采用合適的催化劑就是該技術(shù)核心。盡管目前SCR煙氣脫硝裝置在我國(guó)已較為成熟地應(yīng)用于燃煤、發(fā)電行業(yè)，但對(duì)于焦?fàn)t煙氣溫度相對(duì)較低的焦化企業(yè)并不能夠簡(jiǎn)單地直接復(fù)制。因此，該技術(shù)在焦化行業(yè)的應(yīng)用還不是十分普遍。因此，開(kāi)發(fā)出適用的中低溫催化劑是技術(shù)關(guān)鍵。

表1 焦?fàn)t煙道廢氣與電廠廢氣比較Table 1 Comparison between coke oven flue gas and power plant exhaust

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

先將一定量的TiO2(納米級(jí))置于捏合機(jī)中攪拌，按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求加入玻纖(0.1～0.3 mm)、陶土和粘結(jié)劑等混合于捏合機(jī)中攪拌1h。然后將一定比例的(CH3COO)2Mn·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O分別溶解并均勻?yàn)⑷肽蠛蠙C(jī)中，控制含水量，攪拌2h，將捏合好的膏料涂覆于鋼網(wǎng)上，在400～500℃下焙燒2h得到Mn-Ce/TiO2中低溫板式催化劑。

1.2 催化劑測(cè)試

取10～20目催化劑顆粒1mL裝填在玻璃管中用于中低溫脫硝活性測(cè)試，玻璃管插入固定不銹鋼反應(yīng)管中，反應(yīng)氣分別為：NH3標(biāo)氣、NO標(biāo)氣，O2高純氧，反應(yīng)以N2作載氣。各種氣體由壓縮鋼瓶出來(lái)后通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制流量。模擬煙氣組成為：NO(500 ×10-6)、NH3(500 ×10-6)、O2(5%)、N2(817×10-6)，體積空速( GHSV)= 60000 h-1。反應(yīng)氣體在預(yù)熱器中混合、預(yù)熱后進(jìn)入裝有催化劑的玻璃管，反應(yīng)溫度為160～280℃。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程示意

Fig.1 Flow chart of experimental system

1.3 催化劑評(píng)價(jià)方法

本實(shí)驗(yàn)采用NOx脫除率評(píng)價(jià)催化劑活性，脫硝效率計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2與CeO2百分比以及焙燒溫度對(duì)脫硝效率的影響

由圖2可見(jiàn)，相同Ce含量(5%)，焙燒400℃，10%Mn含量的催化劑脫硝效果比8%Mn要好，160℃，脫硝效率已經(jīng)達(dá)到90%，240～280℃兩者脫硝效果相差無(wú)幾。對(duì)于8%Mn樣品而言，焙燒500℃，Ce含量越高，脫硝效果越好。對(duì)比8Mn-5Ce樣品，焙燒400℃脫硝效率比焙燒500℃高，說(shuō)明Mn和Ce含量以及焙燒溫度會(huì)直接影響催化劑的脫硝效果。

圖2 MnO2與CeO2百分比以及焙燒溫度對(duì)脫硝效率的影響

Fig.2 Effect of MnO2and CeO2percentage and calcination temperature on de-nitration efficiency

2.2 空速對(duì)催化劑脫硝效率的影響

空速對(duì)脫硝效率的影響如圖3所示。從圖3可知，隨著空速的提高，脫硝效率逐漸下降。這是因?yàn)樘岣呖账?，通過(guò)反應(yīng)器的煙氣流速加快，煙氣和催化劑的接觸時(shí)間縮短，空速越高，反應(yīng)就越不充分，同時(shí)氨逃逸也將增大，催化劑活性值降低。由此表明，低空速有利于提高脫硝效率。這主要是由于反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間增加，有利于反應(yīng)氣體在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物氣的解吸、擴(kuò)散，從而使脫硝效率提高；若接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，NH3氧化反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，將導(dǎo)致脫硝效率下降。

圖3 空速對(duì)催化劑脫硝效率的影響 Fig.3 Effect of airspeed on de-nitration efficiency of catalyst

2.3 氧氣濃度對(duì)脫硝效率的影響

圖4 氧氣濃度對(duì)脫硝效率的影響 Fig.4 Effect of oxygen concentration on de-nitration efficiency

氧氣濃度對(duì)脫硝效率的影響如圖4所示。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，氧氣的存在有利于SCR脫硝反應(yīng)，因?yàn)檠鯕馐筃O氧化成NO2，NO2易與NH3反應(yīng)，會(huì)相應(yīng)提高反應(yīng)速率。由圖4可知，在低氧氣濃度時(shí)，隨著氧氣濃度的提高，催化劑的脫硝效率隨之提高，氧體積分?jǐn)?shù)5%～6%時(shí)脫硝效率達(dá)到最大值，之后氧氣濃度對(duì)脫硝效率無(wú)影響。這是因?yàn)?，催化劑表面吸附的氧已?jīng)飽和，催化劑的活性受氧氣濃度的影響變小。氧氣濃度在SCR脫硝反應(yīng)中具有重要作用。目前中國(guó)燃煤電站煙氣中的氧體積分?jǐn)?shù)為3%～8%，基本在脫硝效率較佳范圍。

3 結(jié)論

(1)不同錳含量和鈰含量以及焙燒溫度對(duì)催化劑中低溫性能影響很大，相對(duì)而言，本研究中，錳含量10%，鈰含量5%時(shí)，焙燒溫度400℃，催化劑脫硝效率最高。

(2)空速對(duì)催化劑脫硝效率影響很大，空速越高，氣體和催化劑接觸時(shí)間越短，反應(yīng)越不充分。

(3)低氧氣濃度時(shí)，隨著氧氣濃度的提高，催化劑脫硝效率提高，當(dāng)氧氣濃度達(dá)到一定值時(shí)，催化劑活性受氧氣濃度影響變小。

[1] 環(huán)境保護(hù)部.GB16171-2012，煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[2] 李長(zhǎng)明,許啟成,郭 鳳,等.低溫焦化煙氣脫硝催化劑制備與中試驗(yàn)證研究[J].潔凈煤技術(shù),2017,23(4):63-76.

[3] 尹 濤,張家平,葉明強(qiáng).煉焦?fàn)t應(yīng)用SCR煙氣脫硝的中試研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2016,10(12):7179-7182.

[4] 陳繼輝.焦?fàn)t煙道氣低溫脫硝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及對(duì)策分析[J].冶金動(dòng)力,2016(3):13-18.

[5] 劉永民.焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝凈化技術(shù)與工藝探討[J]. 河南冶金, 2016, 24(4): 17-20.

[6] MARBAN G,SOLIS T V,FUERTES A B. Mechanism of low temperatures elective catalytic reduction of NO with NH3over carbon-supported Mn3O4role of surface NH3species:SCR mechanisms[J].Journal of Catalysis,2004,226(2):138-155.