趙 毅，陶子晨，沈 耀，袁 博

(華北電力大學(xué)，河北 保定 071003)

2015年12月，國務(wù)院常務(wù)委員會(huì)決定，要在2020年之前全面實(shí)施燃煤電廠超低排放改造，大幅降低燃煤電廠的污染排放。目前，東部地區(qū)的超低排放改造任務(wù)已基本完成。相比于《火電廠大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)中規(guī)定的燃煤電廠煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，超低排放對SO2的排放限值更加嚴(yán)格，即35 mg/m3[1]。然而，由于目前煙氣脫硝系統(tǒng)大多采用SCR技術(shù)，煙氣中的SO2會(huì)被氧化為SO3，SO3在經(jīng)過濕法脫硫系統(tǒng)后會(huì)以硫酸氣溶膠的形式通過煙囪排放到大氣。目前，煙氣中SO3并未得到有效控制，有些地區(qū)煙氣中SO3的濃度甚至超過了超低排放中SO2的排放限值，這使得SO2的超低排放失去了它原有的意義。硫酸氣溶膠不僅會(huì)造成煙道和其它設(shè)備的腐蝕，還會(huì)在大氣中形成二次污染，降低空氣能見度，危害人體健康，因此，SO3的控制迫在眉睫[2]。

一般認(rèn)為，燃煤電廠中SO3的來源主要有兩個(gè)[3-4]：一方面，在煤的燃燒過程中，煤中的可燃硫元素會(huì)被氧化成SO2，這其中有少量(0.5%～2.0%)會(huì)被進(jìn)一步氧化成為SO3；另一方面，在選擇性催化還原脫硝(SCR)過程中，煙氣每經(jīng)過一層催化劑，都會(huì)有少量(約0.5%)的SO2會(huì)被氧化成SO3，這使得經(jīng)過SCR系統(tǒng)后的煙氣SO3濃度幾乎提高了一倍。

目前SO3控制技術(shù)主要分為兩大類：第一類SO3生成抑制技術(shù)，主要包括燃料混合技術(shù)和SCR脫硝反應(yīng)器內(nèi)的SO2氧化抑制技術(shù)，第二類是SO3脫除技術(shù)，主要包括堿性吸附劑噴射技術(shù)、低(低)溫電除塵技術(shù)、濕法脫硫技術(shù)(WFGD)和濕式電除塵技術(shù)(WESP)。

1 SO3生成抑制技術(shù)

1.1 燃料混合技術(shù)

燃料混合技術(shù)是一種在燃料中摻入低硫煤，降低煤中的硫份含量，來達(dá)到降低煙氣中SO2和SO3濃度的方法。這既是最直接的方法，也是最簡單有效的方法。樓清剛[5]通過試驗(yàn)證明SO3的在鍋爐中的生成率隨煤中硫份的增大而升高，另外他還發(fā)現(xiàn)向煤中添加石灰石可以減少的SO3生成，而且溫度越高作用越明顯，并且對著Ca/S比的增大，SO3的生成率逐漸減少。燃料混合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是它能降低煙氣上游空預(yù)器中的SO3濃度，從而降低空預(yù)器的溫度，提高能量的利用率，不過也需要考慮到爐內(nèi)結(jié)渣以及設(shè)備磨損等問題。在實(shí)際的燃燒過程中也可以通過控制過量空氣系數(shù)和燃燒溫度等因素來控制生成的SO3。此方法不僅能大大降低SO3的含量，還能夠降低SO2的含量，但是我國的低硫煤數(shù)量少，成本高，這個(gè)方法難以普及。

1.2 SCR脫硝反應(yīng)器內(nèi) SO2氧化抑制技術(shù)

脫硝催化劑不僅是SCR系統(tǒng)中的核心，還是SCR系統(tǒng)中最重要的部分，約占SCR反應(yīng)器總投資的40%～60%。目前我國火電廠脫硝系統(tǒng)中釩鈦類催化劑應(yīng)用最為廣泛，這其中又以V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2應(yīng)用最多。研究表明[6]，SCR催化劑中的活性成分V2O5對SO3的產(chǎn)生有重要貢獻(xiàn)，因此，控制催化劑中V2O5的量能從一定程度上抑制SCR過程中SO2的氧化。

朱崇兵等[7-8]研究了SO2氧化對SCR法煙氣脫硝的影響，結(jié)果表明入口煙氣中的SO2會(huì)降低NO的脫除效率，而NO 的存在也抑制了SO2的氧化，可見SO2的氧化和NO的脫除是一個(gè)競爭關(guān)系，高濃度的NO會(huì)抑制SO2的氧化。另外，當(dāng)溫度高于430 ℃時(shí)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率會(huì)大于1%，因此通過控制SCR反應(yīng)器的溫度也能夠間接控制煙氣中SO3的含量。李鋒等[9]認(rèn)為除了V2O5含量，催化劑壁厚和形態(tài)等也對SO2氧化率有重要影響，同時(shí)催化劑的組分孔結(jié)構(gòu)也會(huì)影響SO2的氧化。。

因此，通過改變現(xiàn)場工況或者催化劑的種類和結(jié)構(gòu)等的確能夠?qū)O3的產(chǎn)生起到抑制作用，但此方法并不能去除上游煙氣中已經(jīng)產(chǎn)生的SO3，當(dāng)煙氣中SO2濃度較高時(shí)，即使是低SO2氧化率也會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)可觀的SO3的生成量。

2 SO3脫除技術(shù)

2.1 堿性吸附劑噴射技術(shù)

堿性吸附劑噴射技術(shù)最初是為了脫除煙氣中的SO2，屬于典型的干法脫硫技術(shù)。該技術(shù)的噴射位置一般在鍋爐出口或省煤器出口，吸附劑會(huì)吸附煙氣中SO3并進(jìn)行反應(yīng)生成較大顆粒的硫酸鹽，與飛灰一起被下游的除塵器除去，此方法已在SO3的濃度控制和空氣預(yù)熱器腐蝕控制上取得了應(yīng)用。

Srivastava等[3]認(rèn)為根據(jù)電廠實(shí)際工況和經(jīng)濟(jì)因素，CaO、Ca(OH)2、MgO和NaCO3等均能被用作脫除SO3的堿性吸附劑。堿性吸附劑在許多電廠已得到運(yùn)用，其SO3脫除率為40%～90%。陳朋等[10]選取了CaO、Ca(OH)2以及CaCO3作為吸附劑來脫除SO3，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2對SO3的脫除效果最好，最高可達(dá)到95%左右。王智等[11]發(fā)現(xiàn)在空氣預(yù)熱器之后噴入氨氣，可使得SO3的脫除效率增加至最高達(dá)90%，同時(shí)還能提高靜電除塵器的性能。楊世江[12]認(rèn)為荷電干式吸收劑噴射脫硫系統(tǒng)(CDSI)投資低、占地面積小、運(yùn)行管理簡單、運(yùn)行成本只有濕法脫硫系統(tǒng)的一半左右，其原理是將帶電的 Ca(OH)2噴入煙道，與SO2反應(yīng)生產(chǎn)CaSO3，在有氧氣和水分的環(huán)境中，CaSO3還可以部分轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的CaSO4，最后被靜電除塵器去除。研究表明CDSI對SO3的脫除效率可接近100%，不過其對SO2的脫除效率只能達(dá)到80%左右，因此并不適合大型電廠，是一種適合中小型電廠的脫硫技術(shù)。

總之，堿性吸附劑噴射技術(shù)，可以用來脫除煙氣中的SO3，并減少其與氨的反應(yīng)，在一定程度上能減少硫酸氫銨堵塞催化劑的問題，但是這種方法不能避免SCR脫硝系統(tǒng)中產(chǎn)生SO3的過程。

2.2 低低溫除塵技術(shù)

低低溫電除塵器是通過在電除塵器前布置換熱器來降低煙氣溫度，從而提升電除塵器除塵性能的一種改造方式，這種改造方式在日本和澳大利亞都有應(yīng)用。SO3的性質(zhì)很活潑，很容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在電除塵器中，SO3會(huì)轉(zhuǎn)化為H2SO4，日本將SO3/H2SO4納入煙塵總量進(jìn)行計(jì)算。低低溫電除塵器一般使煙氣溫度保持90℃左右，在這樣的溫度下，煙氣中的硫酸鹽霧會(huì)粘附在粉塵表面，降低粉塵的比電阻，一同被電除塵器補(bǔ)集并脫除。

張旭輝[13]研究了低低溫電除塵器對細(xì)顆粒物和SO3的協(xié)同脫除作用，研究表明溫度降低能使粉塵荷電性能增強(qiáng)，更有利于SO3的脫除。作者指出SO3與顆粒的相互作用是通過硫酸液滴與顆粒的碰撞后在其表面沉積的團(tuán)聚過程來實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)SO3的濃度為 20ppm的工況下，灰硫比的增大會(huì)導(dǎo)致硫酸液滴沉積率明顯增高。胡斌等[14-15]通過實(shí)驗(yàn)證明低低溫電除塵技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)脫除SO3的脫除，其脫除率約為80%，他們認(rèn)為飛灰吸附SO3的過程主要由內(nèi)部擴(kuò)散所控制，另外化學(xué)團(tuán)聚協(xié)同電除塵能提高SO3脫除效率。林翔[16]指出在低低溫除塵器中，低溫和粉塵顆粒為SO3的凝并提供了良好的條件，它能使煙氣中的絕大部分SO3結(jié)露形成液態(tài)粒子，并混合在煙氣中形成氣溶膠。結(jié)合國內(nèi)燃煤電廠低低溫電除塵器實(shí)際運(yùn)行情況，他們測得低低溫電除塵器中SO3脫除效率最高達(dá)88%。

2.3 濕法脫硫技術(shù)(WFGD)

WFGD原本也是為了脫除煙氣中的SO2而設(shè)置的，然而其對SO3也有一定的脫除效率。在脫硫塔中，SO3先穿過氣液相界面溶解到脫硫漿液中，再與脫硫漿液中的Ca(OH)2反應(yīng)生成硫酸鈣。陳亞飛等[17]認(rèn)為在WFGD中，SO3的去除效率明顯低于SO2，其原因可能有兩個(gè)：一是脫硫漿液對SO2的吸收速率更大，二是由于脫硫塔內(nèi)存在SO2向SO3的氧化過程。一般來說，當(dāng)煙氣溫度低于200℃時(shí)，SO3將結(jié)合煙氣中的水蒸汽形成微小的硫酸氣溶膠粒子，特別是當(dāng)煙氣經(jīng)過濕法脫硫系統(tǒng)時(shí)，煙氣溫度的迅速下降和煙氣濕度的迅速上升會(huì)加速氣溶膠微粒的形成。另外，WFGD也為氣溶膠的形成提供了理想的條件。當(dāng)煙氣進(jìn)入噴淋區(qū)，H2SO4蒸汽迅速被冷卻而形成氣溶膠，此過程中形成極細(xì)的H2SO4氣溶膠使得WFGD對SO3的脫除效率很低，也使得WFGD之后的煙氣管道容易被腐蝕。詹威全[18]比較了循環(huán)流化床干法脫硫工藝和濕法脫硫工藝對SO3脫除性能的影響，結(jié)果表明干法脫硫工藝能幾乎完全脫除煙氣中的SO3，而濕法脫硫工藝對SO3的脫除效率只有不到30%。滕農(nóng)等[19]指出堿性的煙塵會(huì)吸附SO3并形成一個(gè)吸附層，使得少部分SO3隨著煙氣排除吸收塔。蘭新生等[20]對WFGD系統(tǒng)對SO3的脫除效率進(jìn)行了現(xiàn)場測試，結(jié)果表明WFGD系統(tǒng)對SO3的平均脫除率達(dá)到75%，另外作者還在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在加大了SO3預(yù)脫除劑的用量后，凈煙氣中SO3濃度反而比原煙氣中SO3濃度更高，可以推斷出凈煙氣中的SO3是由未脫盡的SO2重新生成的。

總而言之，雖然以上研究人員得到的濕法脫硫系統(tǒng)對SO3的脫除效率不盡相同，但有一點(diǎn)是一致的：傳統(tǒng)的濕法脫硫系統(tǒng)對SO2有著良好的脫除效率，但是對SO3的脫除效率并不高，僅僅通過WFGD的協(xié)同脫除無法實(shí)現(xiàn)燃煤電廠煙氣中SO3的控制。

2.4 濕式電除塵技術(shù)(WESP)

WESP與電除塵器(ESP)的原理基本相同，ESP的清灰一般采用振打的方式，而WESP則是利用液體來沖洗集塵表面來進(jìn)行清灰的，這樣不僅減少了二次揚(yáng)塵，而且大幅提高了除塵能力[21]。WESP是針對微量粉塵和細(xì)顆粒物而專門設(shè)計(jì)一種多污染物脫除設(shè)備，它可以提高SO3的脫除率至95%以上[22]。我國自2012年以來，濕式電除塵器在脫硫煙氣深度凈化中有了廣泛應(yīng)用的趨勢，有不少電廠已經(jīng)成功應(yīng)用，但是這種方法的缺點(diǎn)是投資大，占地面積廣，而且還會(huì)帶來廢水處理的問題。另外，該設(shè)備一般安裝在煙道的最后，對上游設(shè)備的工作條件并沒有任何的改善。

3 結(jié)論

煙氣中SO3的含量隨著國內(nèi)裝機(jī)容量和SCR技術(shù)的普及有著明顯的提高，嚴(yán)重威脅燃煤電廠的運(yùn)行安全，危害人體健康。目前，燃料混合、低氧化率SCR催化劑、堿性吸附劑噴射、低低溫電除塵器、WFGD和WESP等SO3控制技術(shù)能在一定程度上降低煙氣中SO3的含量。由于燃煤電廠中煙氣管道較長以及SO2的大量存在，在煙道各處都有SO2向SO3的轉(zhuǎn)化，而高濃度的SO3又會(huì)堵塞甚至腐蝕煙道，因此，多種SO3控制技術(shù)聯(lián)用是實(shí)現(xiàn)燃煤電廠煙氣SO3全面控制的基本方向。

目前，美國、日本和德國等發(fā)達(dá)國家對燃煤電廠中SO3的排放限值都做出了明確規(guī)定，我國還沒有法律規(guī)定針對燃煤電廠煙氣中的SO3進(jìn)行控制，在SO3問題日益突出的今天，急需出臺(tái)相關(guān)法律對燃煤電廠中SO3的排放進(jìn)行限制。

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