王 麗

(山西省化工設(shè)計院,山西 太原 030024)

聚酰胺十一是聚酰胺類工程塑料中的一個重要品種[1]，英文名稱Polyamides-11，俗稱尼龍-11。聚酰胺十一作為一種重要的新型工程材料，具備優(yōu)異的機械強度、抗沖擊韌性、硬度和耐疲勞性。其物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，對稀酸、稀堿、有機溶劑耐腐蝕性和耐油性表現(xiàn)突出；產(chǎn)品比重很小，制成的機械零部件重量輕，無音性好；其經(jīng)受潮濕、干燥、嚴寒(-40℃)、酷暑(70℃)、塵土、海水及各種碰撞考驗的性能優(yōu)良；還有其無嗅、無味、無毒、不霉爛、吸濕性低、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)異獨特的性能[2]，決定了其廣泛的應(yīng)用性。

由于性能優(yōu)良，聚十一酰胺廣泛用于軍用工業(yè)和民用工業(yè)中，可用于制作軍用電纜外皮、槍托、握把、降落傘蓋、鋼盔襯里、炮彈部件、油箱、電纜護套、刺刀、子彈頭、軍艦的儀器、儀表、控制艙外殼等；其在機械、汽車、電子、電器、化工、醫(yī)療、照相器材、鐘表、農(nóng)機、輕工、體育、儀器、包裝等民用工業(yè)也應(yīng)用很多；并廣泛應(yīng)用于造船工業(yè)中噴涂防腐、電子工業(yè)中高強度零件、航空航天工業(yè)中輕型化等[3]。

1 聚十一酰胺生產(chǎn)工藝

圖1 聚酰胺十一工藝流程圖

本項目中聚十一酰胺工藝生產(chǎn)路線為：以蓖麻籽為原料，經(jīng)壓榨、浸出、精煉制得精煉蓖麻油；精煉蓖麻油經(jīng)酯化、高溫裂解、皂化、酸化精餾得十一烯酸；再與溴素和氫燃燒得到的溴化氫加成，經(jīng)洗滌分離，冷卻結(jié)晶得11溴代十一酸；與氨水反應(yīng)，過濾結(jié)晶，重結(jié)晶得到聚十一酰胺單體(11-氨基十一酸)；高溫縮聚得到聚十一酰胺工程塑料。工藝流程圖見圖1。

2.1 蓖麻油生產(chǎn)工藝

2.1.1 預(yù)榨工藝

蓖麻儲倉的蓖麻籽通過傳送帶進入預(yù)榨車間，經(jīng)清理、除鐵、除雜工序進行破碎，再輸送至蒸炒鍋內(nèi)進行中溫蒸炒，然后到榨油機進行預(yù)榨，預(yù)榨后將蓖麻餅與蓖麻油分離，蓖麻油進入毛油儲罐，蓖麻餅進入浸出車間。

2.1.2 浸出工藝

預(yù)榨餅經(jīng)刮板送入存料箱，經(jīng)過封閉絞龍，再進入浸出器，與溶劑逆向混合；溶劑油進入溶劑循環(huán)罐循環(huán)使用，及時補充；濃混合油送入箱式過濾器進行過濾，送至蒸發(fā)系統(tǒng)，油渣回流反沖至浸出器內(nèi)；濕粕由料封絞龍送入立式脫熔機內(nèi)，經(jīng)脫熔烘干的餅粕由出粕絞龍送至粕庫。

2.1.3 精煉工藝

2.1.3.1 脫膠工藝

毛油由泵送入加熱器，將油溫升至85℃左右，與適量磷酸經(jīng)混合器充分混合后，進入酸油反應(yīng)罐內(nèi)，滯留反應(yīng)30min左右進入混合器，與適量堿液進行充分混合后，進入中和延時反應(yīng)罐中。離心后重相分離出油腳，輕相清油經(jīng)輸油泵增壓加熱保溫后，與適量熱軟水經(jīng)混合器充分混合后，進入水洗離心機，廢水分離出后，輕相油再加入適量熱軟水，進入水洗離心機，進行二次水洗操作。水洗分離后的離心機輕相油經(jīng)加熱器升溫至110℃左右，進行真空干燥器脫水，干燥油再由抽出泵吸出，經(jīng)冷卻器降溫后送至中轉(zhuǎn)油罐內(nèi)。

2.1.3.2 脫色工序

脫膠油由輸油泵抽出, 經(jīng)加熱器升溫至120℃左右進入脫色塔中，在自動添加裝置的控制下，定量罐中的脫色白土自動均勻地添加至真空脫色塔內(nèi)。脫色塔內(nèi)油溫控制在105℃左右，脫色時間30min。脫色塔內(nèi)的油經(jīng)脫色油抽出泵送入葉片過濾機，從葉片過濾機出來的澄清油經(jīng)冷卻器降溫后，進入脫色清油罐。

2.1.3.3 蒸餾脫酸工序

脫色清油經(jīng)析氣器進油泵，經(jīng)過換熱器進入連續(xù)析氣器，脫除油中混入的少量空氣，然后經(jīng)析氣器抽出泵打入組合填料脫酸塔，在四級蒸汽噴射泵產(chǎn)生的高真空環(huán)境下，油在脫酸塔內(nèi)經(jīng)過約1.5h的水蒸氣蒸餾脫酸。油通過溢油管從上至下自流到脫酸塔的底層, 再由脫臭油泵抽出，然后經(jīng)過水冷卻器把油溫降到70℃以下進入脫酸油罐中。

該酯化反應(yīng)在氫氧化鈉存在下進行，氫氧化鈉在甲醇中可發(fā)生可逆反應(yīng)(NaOH+CH3OH=CH3ONa+H2O)，生成的少量甲醇鈉在酯交換反應(yīng)中起催化作用，防止蓖麻油酸甲酯在堿作用下起水解反應(yīng)，提高酯交換反應(yīng)的得率。

反應(yīng)方程式如下[4]：

CH3-(CH2)5-CH(OH)-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH2

3CH3-(CH2)5-CH(OH)-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3+ CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)

2.2 精制十一烯酸

2.2.1 蓖麻油制蓖麻油酸甲酯

將蓖麻油經(jīng)泵送至脫水槽蒸汽加熱，真空下保持數(shù)小時，至鏡面實驗無水滴出現(xiàn)為止；然后計量進入酯化釜，蒸汽加熱，加入甲醇燒堿溶液進行酯化；在酯化后的母液中加入稀酸中和，當母液的pH值達2～3時蒸汽加熱，常壓蒸餾回收甲醇，待甲醇回收后攪拌下用水冷卻，靜置分離分出蓖酸甲酯和甘油水，甘油水送去甘油精餾段。

2.2.2 蓖麻油酸甲酯的裂解制十一烯酸甲酯

蓖酸甲酯用熱水洗至中性，泵至計量槽；經(jīng)泵、流量計、預(yù)熱器預(yù)熱，然后通過熱蒸汽在混合器中混合，在裂解管中裂解，裂解氣經(jīng)冷凝進入接受槽，靜置分離分出下層水，上層的裂解油加入分餾塔。裂解油在常壓下蒸出水和低沸物，再在減壓下蒸出庚醛和十一烯酸甲酯，放出殘油，庚醛送去精制工段作為副產(chǎn)品出售。

蓖麻油酸甲酯與過熱蒸汽混合后在高溫下裂解生成庚醛和十烯酸甲酯，此外還會發(fā)生炭化、結(jié)焦、脫水等副反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

CH3-(CH2)5-CHO+CH2=CH-(CH2)8-COOCH3

2.2.3 十一烯酸甲酯水解制十一烯酸

十一烯酸甲酯經(jīng)計量加入水解鍋，攪拌下加入計量好的液堿，加熱下蒸出甲醇，經(jīng)冷凝進入甲醇貯槽，送到蓖麻油酯化段，反應(yīng)母液經(jīng)冷卻加入稀硫酸酸化，靜置分離，分出廢水，用熱水洗滌至洗滌液呈中性，得粗十一烯酸；減壓精餾，分出低沸物，得到精十一烯酸。反應(yīng)方程式如下：

CH2=CH(CH2)8C=OONa +CH3OH

2CH2=CH(CH2)8C=OOH+Na2SO4

2.3 溴代十一烯酸生產(chǎn)工藝

溴化氫合成工序：把干燥的氫氣流經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量進入燃燒反應(yīng)器中，電加熱反應(yīng)器溫度升至350℃時，把液溴經(jīng)計量連續(xù)進入汽化器加熱，當溫度升至350℃時，與氫氣流相遇，在催化劑作用下開始穩(wěn)定燃燒，熱的氣流經(jīng)空氣冷卻、洗氣塔脫溴后送去加成塔。

十一烯酸加成工序:計量好的甲苯、十一烯酸和溴化氫逆流進入填料塔，冷卻下進行反馬氏加成，塔底流出反應(yīng)液，經(jīng)加熱除溴化氫、空氣吹氣水洗，驅(qū)趕溴化氫，水蒸汽蒸餾，蒸出甲苯，靜置熱分離，分出粗的溴代物，送去重結(jié)晶，得到11-溴代十一酸，塔頂尾氣經(jīng)堿液吸收送去溴回收工段，蒸出的甲苯經(jīng)中和、干燥、蒸餾回收使用。反應(yīng)方程式如下：

BrCH2-CH2(CH2)8C=OOH

2.4 11-氨基十一酸生產(chǎn)工藝

把精制后的11-溴代酸加熱熔融后經(jīng)計量分次分批加入氨水中，緩慢反應(yīng)數(shù)小時，當氨解結(jié)束后，蒸汽加熱將母液中過量的氨蒸出，經(jīng)冷卻水吸收得到氨水循環(huán)使用；母液經(jīng)冷卻結(jié)晶，過濾機過濾洗滌得到粗氨基十一酸，然后加入溶解釜中，充氮下脫氧，制得氧含量達標的單體。反應(yīng)方程式如下：

2.5 單體聚合生產(chǎn)工藝

單體經(jīng)泵連續(xù)泵入縮聚塔縮聚，聚合體送入平衡塔繼續(xù)縮聚，聚十一酰胺生料加助劑混合后經(jīng)雙螺桿造粒得成品。

3 結(jié)語

隨著社會發(fā)展，聚酰胺用量日益增大，加強對聚酰胺工藝的研究，加速工業(yè)化發(fā)展進程可大大降低此類產(chǎn)品的進口量。項目70%的生產(chǎn)成本來源于農(nóng)業(yè)經(jīng)濟作物-蓖麻[5]，巨大的需求量可帶動山區(qū)、干旱地區(qū)蓖麻的大規(guī)模種植，從而大幅度地帶動農(nóng)業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展，為解決貧困山區(qū)的三農(nóng)問題提出一條新思路。

[1] 魏章申.聚酰胺-11的生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用[J].河南化工，2000(8)：5-6.

[2] 張 醒.尼龍11的性能和應(yīng)用[J].江蘇化工，1994，22(2)：24-26.

[3] 竺朝山，何思謙，趙育和.工程塑料尼龍11的開發(fā)與應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用，1998(5)：13-15.

[4] 郝永莉，胡國勝.尼龍11的性能、合成及應(yīng)用[J].化工科技，2003，11(6)：54-58.

[5] 朱志偉,杜文書,胡國勝.蓖麻油深加工產(chǎn)物-尼龍11的合成和應(yīng)用[J].中國油脂，2007，32，57-59.