甄逢生 沙惠雨 劉長淼 馮安生

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國土資源部多金屬礦評價與綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006)

磷礦是具有戰(zhàn)略意義的非金屬礦，具有不可替代性、不可再生性。我國磷礦石有67%用于生產(chǎn)磷肥，12%用于生產(chǎn)黃磷，5.4%用于生產(chǎn)飼料，4%用于食品工業(yè)。磷礦石在農(nóng)業(yè)、化工、食品、玻璃、陶瓷、醫(yī)藥中均有應(yīng)用[1]。

據(jù)《2016中國礦產(chǎn)資源報告》統(tǒng)計，截至2015年底，我國查明磷礦資源儲量231.1億t，僅次于摩洛哥，位居世界第二位。我國磷礦資源地理分布不均衡，主要分布在中南和西南地區(qū)，北方和東部地區(qū)可供利用的資源量較少，從而造成了我國“南磷北運，西磷東調(diào)”的格局[2]。我國磷礦資源雖然儲量較高，但富礦少，中低品位磷礦多，P2O5的平均品位僅為17%左右，易選的沉積變質(zhì)磷灰?guī)r少，難選的磷塊巖儲量多[3]。近年來隨著磷肥需求的迅速增長，高品位磷礦資源和易選磷礦資源日益減少。因此，加強對磷礦尤其是對中低品位磷礦石選礦工藝的研究，可以有效地減少磷礦資源浪費，對實現(xiàn)中國磷礦資源可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

1 磷礦石的礦物學(xué)性質(zhì)

磷礦石由磷酸鹽礦物組成。其中的主要礦物為磷灰石，化學(xué)式為Ca5[PO4]3(F,OH,Cl)。按附加陰離子的不同，磷灰石有5種礦物類型(見表1[4])。我國具有工業(yè)價值的磷礦石按照地質(zhì)成因主要可分為3種：巖漿巖型磷灰石、沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r和沉積巖型磷塊巖(礦石化學(xué)組成見表2[3])，此外還有鳥糞磷礦和鋁磷酸鹽礦，但是這二者儲量極低。磷灰石和磷灰?guī)r的主要成分為氟磷灰石及少量氯磷灰石，結(jié)晶較粗，為晶質(zhì)磷礦，易于選礦。磷塊巖的主要礦物是碳氟磷灰石，結(jié)晶微細，隱晶質(zhì)，選礦較難。膠磷礦是碳氟磷灰石的一種，即具有隱晶質(zhì)膠狀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2][5]，其結(jié)晶微細，一般嵌布粒度很細，與硅酸鹽、碳酸鹽膠結(jié)在一起，和脈石礦物解離困難，同時因為白云石、方解石等雜質(zhì)礦物與其可浮性相近，所以選別困難。沉積型磷塊巖絕大多數(shù)是含硅鈣鎂的膠磷礦型礦石，占磷塊巖全部探明資源儲量的80%[6]。所以通常將沉積型磷塊巖中的含磷礦物統(tǒng)稱為膠磷礦。

表1 磷灰石5種礦物類型Table 1 Five mineral types of apatite %

表2 我國主要磷礦石的工業(yè)類型Table 2 Main industrial types of phosphate ore in China %

2 磷礦選礦工藝

我國磷礦石選礦研究開始于20世紀(jì)50年代末，經(jīng)過60多年的研究和發(fā)展，技術(shù)和經(jīng)驗比較成熟。磷礦石中的主要脈石礦物有硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物以及石英等硅質(zhì)物，磷酸鹽礦物與硅質(zhì)礦物可浮性差異較大，易于分離，而與碳酸鹽礦物可浮性相似，難于分離[7]。

2.1 巖漿巖型磷灰石

巖漿巖型磷灰石主要成分為氟磷灰石及少量氯磷灰石，伴生有釩、鈦、鐵、鈷等元素，常與磁鐵礦、硅酸鹽和偏硅酸鹽等礦物共生。其儲量占我國磷礦總儲量的7%，主要分布在我國北方，P2O5品位較低，一般小于10%[8]，結(jié)晶和嵌布粒度較粗，可選性好，選礦方法簡單，經(jīng)分選后，精礦中P2O5含量在35%以上，回收率大于80%，且可綜合回收伴生礦物，具有開發(fā)利用的價值。

巖漿巖型磷灰石的選礦方法主要是浮選法。采用水玻璃等抑制劑抑制脈石礦物，用脂肪酸等陰離子捕收劑將磷礦物富集于浮選泡沫中，直接浮選出磷灰石。河北豐寧招兵溝鐵磷礦原礦P2O5品位3.5%，采用正浮選方法，僅加入水玻璃調(diào)整劑和新型高效的AW捕收劑，獲得了精礦P2O5品位大于37%、MgO含量小于1%、P2O5回收率大于95%的選礦指標(biāo)[9]。磁浮聯(lián)合工藝流程也常用來處理巖漿巖型磷灰石，在浮選出磷精礦的同時磁選出鐵精礦?？低匦碌萚10]采用磁浮聯(lián)合工藝流程處理河北招兵溝鐵磷礦原生礦，在入選磷礦P2O5品位2.58%的情況下，獲得了精礦P2O5品位32.44%、回收率84.27%的指標(biāo)，同時獲得的鐵精礦鐵品位62%左右、回收率32%。

2.2 沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r

沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r的主要組成礦物與巖漿巖型磷灰石相同，常與碳酸鹽礦物(以白云石為主)、硅酸鹽礦物、硅質(zhì)物共生，當(dāng)伴生有碳酸鹽礦物(白云石)時影響磷精礦質(zhì)量[11]。我國沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r儲量占磷礦石儲量的23%，主要分布在江蘇、安徽、湖北等省，P2O5品位在8%～12%，結(jié)晶粒度較粗，浮選性能較好。

由于磷灰?guī)r中磷礦物嵌布粒度較粗，可浮性較好，所以常用正浮選工藝浮選磷灰?guī)r。采用碳酸鈉、水玻璃作調(diào)整劑抑制碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物和硅質(zhì)物，脂肪酸等陰離子捕收劑浮選磷灰石。許昌倫等[12]采用正浮選工藝處理湖北黃麥嶺選礦廠磷灰?guī)r，在原礦P2O5品位9.32%的情況下，獲得磷精礦P2O5品位為33.5%、回收率為85.43%的指標(biāo)。

部分沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r由于受風(fēng)化作用，礦石松散、含泥量高，碳酸鹽礦物大量流失，磷酸鹽和硅質(zhì)礦物相對富集，常采用擦洗脫泥工藝對磷進行預(yù)先富集。擦洗脫泥工藝簡單，將風(fēng)化的磷礦置于水中擦洗或磨剝，去除表面泥質(zhì)物，使磷礦物富集。但是該工藝富集比不大，P2O5品位提高的幅度太小[13]，并且會產(chǎn)生大量擦洗尾礦，所以常與浮選工藝聯(lián)合作業(yè)，云南滇池地區(qū)的磷礦山多采用此工藝。

總體而言，巖漿巖型磷灰石和沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r在我國所占磷礦石儲量比例小，品位較低，不能作為我國磷精礦產(chǎn)品的主要來源。但是由于這2類磷礦石具有較好的可選性，并且大多分布在我國缺磷的北方和華東地區(qū)，故具有經(jīng)濟價值，現(xiàn)已被廣泛開發(fā)利用。

2.3 沉積巖型磷塊巖

沉積巖型磷塊巖是我國磷礦資源的主體，礦石儲量占總儲量的70%，主要分布在云南、貴州、四川、湖北、湖南5省。沉積型磷塊巖的P2O5品位在12%～35%之間，大部分為中低品位礦石，結(jié)晶微細，隱晶質(zhì)，可選性是含磷礦物中最差的。根據(jù)礦石的礦物組成，磷塊巖可分為硅質(zhì)磷塊巖、鈣質(zhì)磷塊巖、硅-鈣質(zhì)磷塊巖，這3種磷塊巖的儲量分別占沉積磷塊巖總儲量的20%、8%、70%。其中含磷礦物主要為碳氟磷灰石(膠磷礦)，脈石礦物主要有白云石、方解石等碳酸鹽礦物，云母、黏土礦物等硅酸鹽礦物，石英、玉髓等硅質(zhì)物以及少量的含鐵礦物、炭質(zhì)物等[14]。隨著磷礦富礦資源的日益枯竭，對此類中低品位難選膠磷礦選礦技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫。

2.3.1 硅質(zhì)磷塊巖選礦

硅質(zhì)磷塊巖脈石礦物種類單一，硅質(zhì)礦物(硅酸鹽礦物和硅質(zhì)物)含量高，碳酸鹽礦物含量低。

硅質(zhì)磷塊巖可以采用碳酸鈉作為調(diào)整劑，水玻璃為硅質(zhì)礦物抑制劑，脂肪酸等陰離子捕收劑浮選磷酸鹽礦物的正浮選工藝。張旭等[15]對云南某P2O5品位25.41%的高硅質(zhì)膠磷礦采用1粗1掃的正浮選流程，獲得了P2O5品位30.62%、回收率83.87%的磷精礦。此外，當(dāng)硅質(zhì)磷塊巖風(fēng)化程度較深時，應(yīng)先進行脫泥，再進行正浮選。高揚等[16]對云南某P2O5品位21.15%、MgO含量6.36%的低品位高鎂膠磷礦首先進行脫泥處理，脫泥后的礦物采用正浮選回收磷礦物，獲得的磷精礦P2O5品位為33.05%，MgO含量為0.69%。

通常磷精礦的密度為3.1～3.2 g/cm3，硅酸鹽礦物密度為2.65 g/cm3，重選可選性約為1.27，屬難選物料，但在生產(chǎn)實際中仍然存在很多硅質(zhì)磷塊巖中碳酸鹽含量較低時采用重選方法分選磷精礦的情況。李冬蓮等[17]對宜昌丁東磷礦進行重介質(zhì)選礦試驗，原礦P2O5品位16.83%、MgO含量1.54%，當(dāng)分離密度為2.96 g/cm3時，可以獲得磷精礦P2O5品位30.86%、回收率55.61%，MgO含量為0.95%的選礦指標(biāo)。

2.3.2 鈣質(zhì)磷塊巖選礦

鈣質(zhì)磷塊巖脈石礦物種類單一，硅質(zhì)脈石礦物含量低，選礦富集的目的主要是排除碳酸鹽礦物。

鈣質(zhì)磷塊巖主要采用浮選法進行回收。①正浮選法。用粗菲、苯酚的磺化物分別與甲醛反應(yīng)生成的S系列抑制劑抑制鈣質(zhì)脈石礦物，在堿性環(huán)境中用陰離子捕收劑浮選磷酸鹽。此法的缺點是需要入選物料的粒度較細，藥劑消耗量大。②反浮選法。以硫酸或磷酸抑制磷酸鹽并作為礦漿pH值調(diào)整劑，在弱酸性環(huán)境中用脂肪酸等陰離子捕收劑浮選碳酸鹽礦物，沉砂產(chǎn)品為磷精礦。羅惠華等[18]采用單一反浮選法處理?？谀砅2O5品位為25.78%、MgO含量為3.29%的鈣質(zhì)磷礦，獲得了磷精礦P2O5品位30.32%、MgO含量0.44%、P2O5回收率為87.64%的指標(biāo)。羅伍榮等[19]對云南?？诘V區(qū)某高鈣鎂膠磷礦采用反浮選法，在原礦P2O5品位23.11%、MgO含量5.13%的條件下，采用1粗1掃的簡單工藝流程，閉路試驗獲得了精礦P2O5品位29.79%、MgO含量0.72%、P2O5回收率92.51%的指標(biāo)。③正浮選—反浮選法。鈣質(zhì)磷塊巖中脈石礦物以白云石、方解石等碳酸鹽礦物為主，但是也含有少量硅酸鹽礦物。添加碳酸鈉和硅酸鈉抑制硅酸鹽，陰離子捕收劑浮選磷酸鹽和碳酸鹽礦物，然后再用硫酸或磷酸抑制磷酸鹽并作為礦漿pH值調(diào)整劑，在弱酸性環(huán)境中用陰離子捕收劑反浮選碳酸鹽礦物。章穎等[20]采用正浮選—反浮選法處理云南?？诹椎V，在原礦P2O5品位19.16%、MgO含量4.67%、SiO2含量20.15%的條件下，獲得了最終精礦P2O5品位29.73%、MgO含量0.49%、P2O5回收率71.58%的指標(biāo)。

焙燒—消化工藝也可用于處理鈣質(zhì)磷塊巖。鈣質(zhì)磷塊巖中的脈石礦物主要是白云石、方解石等碳酸鹽礦物。焙燒時，碳酸鹽礦物(主要是白云石和方解石)在1 000 ℃左右的高溫下熱分解，析出CO2氣體并生成CaO和MgO的固體產(chǎn)物，用水消化焙燒后的礦石，礦物的晶格及其化學(xué)物理特性發(fā)生突變，使MgO、CaO分別形成氫氧化物微粒Mg(OH)2、 Ca(OH)2，采用分級技術(shù)脫除氫氧化物，使磷礦物富集[21]。吳良圖等[22]采用焙燒—消化—分級的方法處理甕福磷礦英坪礦段磷塊巖，在原礦P2O5品位30.38%、MgO含量3.83%條件下，獲得了磷精礦P2O5品位37.48%、MgO含量1.27%、P2O5回收率95.14%的指標(biāo)，同時在窯氣中回收元素碘，碘的回收率大于65%。此法雖對鈣質(zhì)磷塊巖選別效果較好，但是由于能耗大，石灰乳脫除困難，因此尚未被廣泛應(yīng)用，此外浮選工藝在我國應(yīng)用已較為成熟，也是限制焙燒—消化工藝應(yīng)用的重要原因[23]。

對碳酸鹽含量不高且嵌布粒度較細的鈣質(zhì)磷礦石，可采用化學(xué)浸出工藝。碳酸鹽礦物的萃取劑主要有氯化銨、硫酸和二氧化硫。但由于加工費用昂貴，磷礦物損失率較高，所以并不常用。

2.3.3 硅-鈣質(zhì)磷塊巖選礦

硅-鈣質(zhì)磷塊巖脈石礦物種類復(fù)雜且含量較高，主要有白云石、方解石等碳酸鹽礦物，云母、黏土礦物等硅酸鹽礦物以及石英、玉髓等硅質(zhì)物。氧化鎂含量較高，磷礦物與脈石礦物共生緊密，礦物嵌布粒度細，是磷礦石中最難選的一種。

浮選是硅-鈣質(zhì)磷塊巖最有效的選別方法。①正浮選工藝?！癝”系列抑制劑主要成分為萘、粗菲、苯酚的磺化物分別與甲醛反應(yīng)的綜合反應(yīng)物[24]，是硅-鈣質(zhì)磷塊巖中脈石礦物的有效抑制劑，對碳酸鹽礦物和硅質(zhì)礦物都有抑制作用。在堿性條件下，用“S”系列抑制劑抑制脈石礦物，用陰離子捕收劑正浮選磷酸鹽礦物。鄭世波等[25]采用正浮選工藝處理湖北大峪口磷礦，在原礦P2O5品位17.31%的情況下，獲得了精礦P2O5品位38.47%、回收率77.47%的指標(biāo)。②正浮選—反浮選工藝。在堿性條件下，用水玻璃抑制硅質(zhì)礦物，陰離子捕收劑正浮選磷酸鹽礦物及含鈣鎂的碳酸鹽礦物得到正浮精礦，對正浮選精礦添加硫酸或磷酸作為磷酸鹽礦物的抑制劑，在弱酸性條件下用陰離子捕收劑浮選碳酸鹽礦物，槽內(nèi)產(chǎn)品為磷精礦。此方法通常用于硅-鈣質(zhì)磷塊巖中硅質(zhì)脈石礦物含量較高、碳酸鹽礦物含量相對較低的情況，具有對礦石性質(zhì)適應(yīng)性強，所得磷精礦純度高等優(yōu)點。李防等[26]對放馬山三層礦進行正浮選—反浮選試驗，在原礦P2O5品位15.22%、MgO含量6.40%的情況下，獲得了磷精礦P2O5品位29.03%、MgO含量0.71%、P2O5回收率81.20%的指標(biāo)。孫樺林等[27]采用正浮選—反浮選工藝處理大峪口某低品位膠磷礦，在原礦P2O5品位18.90%、MgO含量3.73%的情況下，獲得磷精礦P2O5品位28.66%、MgO含量0.51%、P2O5回收率為78.81%的指標(biāo)。③反浮選—正浮選工藝。該方法一般用于處理碳酸鹽含量相對較高的硅-鈣質(zhì)磷塊巖，用硫酸或磷酸抑制磷酸鹽礦物，在弱酸性條件下用陰離子捕收劑浮選白云石等碳酸鹽礦物，然后用石灰或碳酸鈉作為pH調(diào)整劑，硅酸鈉抑制硅質(zhì)礦物，在堿性環(huán)境中正浮選磷酸鹽礦物。黃齊茂等[28]采用反浮選—正浮選工藝處理湖北某中低品位硅-鈣質(zhì)膠磷礦，在原礦P2O5品位17.09%、MgO含量5.29%的情況下，獲得了磷精礦P2O5品位29.03%、回收率78.22%的指標(biāo)。④雙反浮選工藝。適用于硅-鈣質(zhì)磷塊巖中硅質(zhì)脈石和碳酸鹽含量都不是很高的情況。先用硫酸或磷酸抑制磷酸鹽礦物，在弱酸性環(huán)境中用陰離子捕收劑浮選碳酸鹽，礦漿脫泥處理后，再直接用胺類陽離子捕收劑浮選硅酸鹽。孫偉等[29]對湖北某沉積型硅-鈣質(zhì)膠磷礦采用雙反浮選流程，在原礦P2O5品位23.65%、MgO含量6.92%的情況下，獲得了磷精礦P2O5品位32.69%、回收率81.76%，MgO含量1.53%的指標(biāo)。與其他浮選工藝相比，雙反浮選對硅-鈣質(zhì)磷塊巖的分選效果最好，但胺類陽離子捕收劑對礦泥敏感，反浮選前都需脫泥，且對環(huán)境存在污染，所以仍需對陽離子捕收劑進行進一步研究。

對硅-鈣質(zhì)磷塊巖也可采用重介質(zhì)選礦的方法。黃啟生等[30]對宜昌下磷層條帶狀磷塊巖采用重介質(zhì)選礦方法，在原礦P2O5品位23.20%、MgO含量3.32%的情況下，控制分選密度2.89 g/cm3，1次重選獲得的磷精礦P2O5品位28%左右、回收率90%以上。重介質(zhì)選礦對細粒級礦石的處理效果不好，需要和浮選工藝聯(lián)合使用。羅惠華等[31]對宜昌某中低品位膠磷礦采用重選—浮選聯(lián)合流程，將大于2 mm的礦樣進行重介質(zhì)選礦，重選尾礦和粒度小于2 mm細粒級礦樣合并進行浮選試驗，在浮選原礦P2O5品位13.20%、MgO含量5.71%的情況下，采用1粗1精1掃正浮選、正浮選精礦1粗1掃反浮選工藝流程，獲得了磷精礦P2O5品位30.76%、MgO含量0.60%、P2O5回收率75.10%的指標(biāo)。

用電選的方法也可以有效地選別硅-鈣質(zhì)磷塊巖。電選是利用有用礦物和脈石礦物之間的電性差別，在外加電場的作用下，不同電性質(zhì)的顆粒運動軌跡發(fā)生分離實現(xiàn)分選。吳彩斌等[32]對磨礦細度為 -100目占92.9%的云南清水溝沉積磷塊巖采用1粗1精1掃閉路電選流程，在原礦P2O5品位24.47%、MgO含量1.78%的情況下，獲得了磷精礦P2O5品位30.23%、MgO含量0.78%、P2O5回收率83.26%的指標(biāo)。

生物法選別硅-鈣質(zhì)磷塊巖是利用某些溶磷微生物分泌出有機酸，這些酸既能夠降低pH值，又可與鐵、鋁、鈣、鎂等離子結(jié)合，從而使難溶性磷酸鹽溶解[33]。吳敏等[34]用嗜酸硫桿菌對膠磷礦進行浸出試驗，在原礦P2O5品位21.98%、馴化嗜酸硫桿菌接種量30%、初始pH值2、固液比為10 g/L、礦石磨礦細度-0.074 mm占68%、黃鐵礦加入量10 g/L的情況下，磷浸出率達到90.71%。

選擇性絮凝工藝也可用于選別硅-鈣質(zhì)磷塊巖。利用混合懸浮體中各礦物物理化學(xué)性質(zhì)的差異，依靠絮凝劑在要絮凝的礦粒上的優(yōu)先吸附而絮凝，而其它礦粒仍處于懸浮態(tài)[35]，再利用沉淀—淘析或絮團浮選的方法分離出絮團。周貴富[36]對云南晉寧硅-鈣質(zhì)磷塊巖采用選擇性絮凝工藝，在浮選過程中加入淀粉和氫氧化鈉配成的選擇性絮凝劑，在原礦P2O5品位19.74%情況下，獲得了磷精礦P2O5品位25.92%、回收率77.10%的指標(biāo)，相較于不添加絮凝劑精礦品位提高1%左右。

此外，化學(xué)浸出工藝、磁選—浮選聯(lián)合工藝和焙燒—消化—浮選聯(lián)合工藝等工藝也可用于硅-鈣質(zhì)磷塊巖礦石的選別。

3 結(jié) 論

(1)巖漿巖型磷礦石的選礦方法主要有浮選法、磁—浮聯(lián)合流程等；沉積變質(zhì)磷灰?guī)r采用浮選法、擦洗脫泥—浮選聯(lián)合流程等工藝進行選別；沉積型磷塊巖傳統(tǒng)選礦方法有浮選法、重選法、重—浮聯(lián)合流程、磁—浮聯(lián)合流程、擦洗脫泥—浮選聯(lián)合流程以及焙燒—消化工藝。磷礦石的選礦工藝已基本涉及所有選礦方法。

(2)沉積巖型磷塊巖是我國磷礦資源的主體，大部分為中低品位礦石，結(jié)晶微細，隱晶質(zhì)，可選性差。針對這一情況，新發(fā)展出電選法、生物選礦法、化學(xué)選礦法、選擇性絮凝工藝等選別工藝。浮選法與其他選礦方法的聯(lián)合使用是處理此類難選礦石的主要方向。隨著磷礦富礦資源的日益枯竭，此類礦石的選別工藝將是今后長期研究的重點。

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