王 龍 王旭鋒 王 浩 賈玉鐲

(1.華北理工大學礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063210; 2.華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063210)

線路板是幾乎所有電子設(shè)備和電器設(shè)備的重要部件，也是電子工業(yè)發(fā)展不可缺少的重要部分。隨著電子產(chǎn)品和家用電器更新?lián)Q代頻率的加快，電子廢棄物的產(chǎn)生速度也逐年加快，進而產(chǎn)生了大量的廢棄線路板(PCBs)[1-2]。

廢棄線路板通常由30%左右的聚合物、30%左右的陶瓷材料和40%左右的金屬構(gòu)成。廢棄線路板中含有一定量的有害物質(zhì)(如多溴聯(lián)苯、重金屬離子、溴代阻燃劑、聚氯乙烯等)，也含有大量的有價金屬元素(如銅、金、銀、錫等)，其中的銅、金等有價元素含量甚至遠高于采出礦石中元素含量[3-6]。廢棄線路板的不合理處置不僅會造成嚴重的環(huán)境污染，危害人類的健康，也會導致資源的嚴重浪費。因此，從廢棄線路板中合理回收有價元素得到了廣泛關(guān)注，也具有重要的經(jīng)濟和環(huán)保意義[7-9]。

近年來，許多科研工作者采用多種方法從廢棄線路板中回收有價資源，例如火法冶金、濕法冶金、物理機械法、微波加熱浸出、生物冶金、超臨界流體氧化等。濕法冶金中氨浸工藝相比于酸浸對銅具有更好的選擇性，且采用氨浸工藝時后續(xù)浸出液除雜方便。微波是一種高頻電磁波，作為一種清潔能源，具有選擇性加熱、熱傳遞效率高、清潔無污染、加熱均勻等優(yōu)點[10-12]。本研究采用氨水-碳酸銨浸出體系從廢棄線路板中回收銅，考察總氨用量、液固比、H2O2添加量、浸出時間、加熱方式等對銅浸出效果的影響。

1 試驗原料

試驗用廢棄線路板取自河北唐山某電子城，線路板均為廢棄電腦主板，首先使用機械工具將主板上的電池、電阻、電容器等電子元器件拆除，并將拆除電子元器件后的線路板切割成0.5 cm×0.5 cm的小塊。使用實驗室HFXZM-100型粉碎制樣機對切割后的線路板小塊粉碎30 s(每次給料100 g)，作為浸出試驗用樣，對試樣進行粒度組成分析，結(jié)果見表1。試樣化學多元素分析結(jié)果見表2。

表1 試樣粒度組成分析結(jié)果Table 1 Granularity composition analysis results of the sample

表2 試樣化學多元素分析結(jié)果Table 2 Multi-element analysis results of the sample %

由表1可知，試樣+0.074 mm粒級占57.53%，其中0.125～0.85 mm占35.24%。

由表2可知，試樣主要有價元素為銅，含量為35.61%，此外，錫、鋁和硅含量也較高，其余元素含量較低，不具有回收價值。

2 試驗方法

將15 g試樣加入250 mL錐形瓶中，將配置好的一定量的氨水-碳酸銨混合溶液加入到錐形瓶中，加入一定量質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，在一定溫度下進行攪拌浸出試驗。常規(guī)加熱采用JJ-6S型數(shù)顯六聯(lián)恒溫水浴異步電動攪拌器進行水浴加熱。微波加熱采用MAS-II PLUS型微波反應(yīng)工作站。試驗結(jié)束后進行過濾、烘干，并對濾液和固體分別進行檢測分析。采用JW-BK112型比表面及孔徑分析儀對浸出前后試樣進行氮吸附—脫附等溫試驗。采用原子吸收分光光度計測定濾液及浸出渣中的銅元素含量并計算銅浸出率。

添加氧化劑(H2O2)的氨水-碳酸銨浸出體系中發(fā)生的化學反應(yīng)有

2H2O2→2H2O+O2

CuO+4NH3+H2O→[Cu(NH3)4]2++2OH-

Cu+[Cu(NH3)4]2+→2[Cu(NH3)2]+

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 常規(guī)水浴加熱體系浸出試驗

3.1.1 總氨濃度試驗

在n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]=2，H2O2添加量為20 g/L，液固比為6 mL/g，浸出時間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察總氨濃度對銅浸出率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 總氨濃度對浸出率的影響Fig.1 Effect of total ammonia concentration on leaching efficiency

由圖1可以看出：隨著總氨濃度的增加，銅浸出率逐漸增大；當總氨濃度由2 mol/L增加到5 mol/L時，銅浸出率由56.48%增加到86.59%，此后，隨著總氨濃度的增大，銅浸出率增加緩慢。因此，選擇總氨濃度為5 mol/L。

3.1.2 n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]試驗

在總氨濃度為5 mol/L，H2O2添加量為20 g/L，液固比為6 mL/g，浸出時間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]對銅浸出效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：隨著n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]逐漸降低，銅浸出率先增大后減小；當n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]=2時，銅浸出率達到86.59%，此后隨著n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]增加，銅浸出率逐漸降低。當n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]=1/3時，銅浸出率僅為66.29%。因此，選擇n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2。

圖2 n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]對浸出率的影響Fig.2 Effect of n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3] on leaching efficiency

3.1.3 H2O2添加量試驗

在總氨濃度為5 mol/L，n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2，液固比為6 mL/g，浸出時間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察H2O2添加量對銅浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2添加量對浸出率的影響Fig.3 Effect of dosage of H2O2 on leaching efficiency

從圖3可以看出：當H2O2添加量為0時，銅浸出率僅為76.29%；當H2O2添加量增加到20 g/L時，銅浸出率為86.59%，此后，隨著H2O2用量繼續(xù)增大，銅浸出率增加趨勢變緩。添加H2O2后，可以促進銅氨絡(luò)合物的形成，加快銅的浸出。因此，選擇H2O2添加量為20 g/L。

3.1.4 液固比試驗

在總氨濃度為5 mol/L，n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2，H2O2添加量為20 g/L，浸出時間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察液固比對銅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：隨著液固比增大，銅浸出率顯著增加，增加幅度逐漸變緩；當液固比從2 mL/g增加到6 mL/g時，銅浸出率由47.36%增加到86.59%，當液固比超過6 mL/g時，銅浸出率增加明顯變緩。當液固比較低時，浸出液不能充分與粉碎后的線路板接觸并發(fā)生化學反應(yīng)，只有裸露在表面的部分Cu和CuO能與浸出液反應(yīng)并轉(zhuǎn)移到液相，限制了化學反應(yīng)的繼續(xù)進行。因此，選擇液固比為6 mL/g。

圖4 液固比對浸出率的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency

3.1.5 浸出時間試驗

在總氨濃度為5 mol/L，n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2，H2O2添加量為20 g/L，液固比為2 mL/g，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察浸出時間對銅浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時間對浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on leaching efficiency

由圖5可看出，隨著浸出時間的延長，浸出反應(yīng)進行得愈發(fā)充分，浸出率逐漸增加，當浸出時間由0.5 h延長到4 h時，銅浸出率由60.42%增加到89.52%。尤其是前2 h，浸出率隨浸出時間延長增加顯著，超過2 h后，浸出率隨浸出時間延長增加緩慢。綜合考慮，選擇浸出時間為2 h。

3.1.6 浸出溫度試驗

在總氨濃度為5 mol/L，n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2，H2O2添加量為20 g/L，液固比為2 mL/g，浸出時間為2 h的條件下，考察浸出溫度對銅浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on leaching efficiency

從圖6可以看出：隨著浸出溫度的升高，銅浸出率顯著增加，當浸出溫度為55 ℃時，銅浸出率達到86.59%；此后，當浸出溫度由55 ℃增加到70 ℃時，銅浸出率增加趨于平緩。升高溫度，有利于促進浸出劑和產(chǎn)物的擴散，促進原料與浸出劑的充分接觸，從而有利于浸出反應(yīng)的進行。綜合考慮，選擇浸出溫度為55 ℃。

3.2 微波強化浸出試驗

在常規(guī)水浴加熱試驗確定的總氨濃度為5 mol/L、n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2、H2O2添加量為20 g/L、液固比為2 mL/g、浸出時間為2 h，浸出溫度為55 ℃的條件下，考察微波作用對銅浸出率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 微波作用對浸出率的影響Fig.7 Effect of microwave on leaching efficiency■—常規(guī)加熱；●—微波加熱(300 W);▲—微波加熱(500 W)

由圖7可以看出：相比于常規(guī)水浴加熱，微波加熱能在一定程度上提高銅浸出率；微波功率為300 W時，浸出2 h后銅浸出率為88.63%；微波功率為500 W時，浸出2 h后銅浸出率為92.54%；采用微波加熱可以在一定程度上促進浸出反應(yīng)的進行，提高銅浸出率。

3.3 浸出渣分析

為了探究浸出過程試樣發(fā)生的微觀裂隙和孔隙變化，對采用微波加熱浸出前后的試樣進行了氮吸附—脫附等溫試驗，結(jié)果見圖8。

圖8 浸出前后試樣氮吸附—脫附等溫曲線Fig.8 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of sample before and after leaching●—原料吸附量；○—原料脫附量；▲—浸渣吸附量；△—浸渣脫附量

根據(jù)圖8，在整個氮分壓(P/P0)取值區(qū)間內(nèi)，浸渣的氮吸附量明顯高于浸出前原料的氮吸附量。當P/P0為1時，浸出前后試樣的氮吸附量分別為2.88 cm3/g和4.46 cm3/g。這是由于隨著浸出反應(yīng)的進行，銅由固相轉(zhuǎn)移到液相，在試樣表面和內(nèi)部形成了大量微觀的孔隙和裂隙，導致氮吸附量的增加。

4 結(jié) 論

(1)常規(guī)水浴加熱體系下線路板浸出銅的適宜條件為：總氨濃度5 mol/L、n[NH3·H2O]∶n[(NH4)2CO3]為2、H2O2添加量為20 g/L、液固比為2 mL/g、浸出時間2 h、浸出溫度55 ℃，此時銅浸出率為86.59%。

(2)采用微波加熱浸出，微波功率為500 W時，銅浸出率為92.54%，較未采用微波處理時提高了5.95個百分點。微波加熱可在一定程度上促進浸出反應(yīng)進行，提高銅浸出率。

(3)氮吸附量分析表明，浸出過程中銅由固相轉(zhuǎn)移到液相，試樣表面和內(nèi)部產(chǎn)生大量微觀孔隙和裂隙。

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