張向陽, 張新莊, 張利濤

(河南豫光鋅業(yè)有限公司, 河南 濟(jì)源 459000)

某公司25萬t/a濕法煉鋅系統(tǒng)每月產(chǎn)250 t的鈷渣，因鈷品位低，難以出售，目前主要堆存處理。鈷渣的堆存占用大量資源，此外鈷渣含有水溶性的鋅、鎘、鈷、砷等對環(huán)境有一定的影響。

如果能夠?qū)⑩捲锈捚肺惶岣?，鈷渣將更容易出售，可減少鈷渣堆存造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)可將鈷渣中的有價(jià)金屬分離出來，有效利用鈷渣中的有價(jià)金屬。

目前，鈷渣的處理方法主要有：氨- 硫酸銨法[1-2]、置換除鈷法[3]、氧化沉淀法[4-5]、溶劑萃取

法[6-7]、選擇性浸出法[8]等，由于各煉鋅企業(yè)生產(chǎn)工藝不盡相同，不具有移植性，因此必須結(jié)合各公司現(xiàn)行生產(chǎn)工藝和實(shí)際條件，開發(fā)合適的鈷渣處理工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料化學(xué)成分分析

試驗(yàn)所用鈷渣為某公司酸洗后鈷渣，取樣后烘干混勻進(jìn)行綜合分析，其主要化學(xué)成分如表1，主要元素的物相見表2。

表1 鈷渣主要化學(xué)成分 %

表2 鈷渣中主要元素物相組成 %

由表1可見，該鈷渣中除含鈷外還含有50.89%的鋅，這些有價(jià)金屬具有很高的利用價(jià)值。由表2可見，鋅、鈷主要以金屬形態(tài)存在。

浸出劑為濃硫酸(分析純)，沉鈷劑為高錳酸鉀(分析純)。

1.2 試驗(yàn)流程

在調(diào)研分析基礎(chǔ)上，提出提高鈷渣品位的工藝流程如圖1：鈷渣經(jīng)中性、酸性兩段浸出，中浸液經(jīng)除鐵、除鈷兩個(gè)工序后產(chǎn)出高鈷精礦，鋅回到濕法煉鋅主系統(tǒng)回收。

其中，除鐵采用氧化鋅焙砂中和除鐵，工藝較成熟，不作為試驗(yàn)重點(diǎn)，主要研究內(nèi)容包括：浸出的工藝條件、篩選出合適的沉鈷劑及沉鈷的工藝條件。

圖1 試驗(yàn)工藝流程圖

1.3 試驗(yàn)原理

1.3.1 鈷渣浸出原理

鈷渣浸出主要是利用硫酸浸出渣中的鋅、鈷，主要反應(yīng)如下：

Co+H2SO4=CoSO4+H2

(1)

CoO+H2SO4= CoSO4+H2O

(2)

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2

(3)

ZnO+H2SO4= ZnSO4+H2O

(4)

1.3.2 浸出液除鈷原理

浸出液除鈷主要是利用氧化劑將Co2+氧化為Co3+，控制pH值使Co3+水解沉淀，主要反應(yīng)如下：

Co2++e=Co3+

(5)

Co3++3H2O=Co(OH)3+3H+

(6)

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 鈷渣浸出試驗(yàn)

2.1.1 鈷渣中浸試驗(yàn)研究

通過對反應(yīng)條件進(jìn)行探索性研究，中浸為放熱反應(yīng)，溫度在～40 ℃，且溫度對鋅、鈷浸出率影響不大，因此中浸溫度定為40 ℃，終點(diǎn)pH值～4.0，因此只研究反應(yīng)時(shí)間和液固比對鈷渣中浸的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 液固比對鈷渣中浸的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對鈷渣中浸的影響

由圖2可見，隨著液固比的升高，鈷的浸出率變化不大，但鋅浸出率提高較多， 但液固比提高至5∶1后時(shí)鋅浸出率不再升高，因此選擇中浸液固比為5∶1。

由圖3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鋅、鈷的浸出率升高，但80 min后鋅、鈷浸出率提高不多，因此選擇中浸反應(yīng)時(shí)間80～100 min。

因此，鈷渣中浸反應(yīng)條件確定為：溫度40 ℃，終點(diǎn)pH值4.0，液固比為5∶1，反應(yīng)時(shí)間80～100 min。此條件下鋅浸出率～87%，鈷浸出率～97%，渣率～21%。

2.1.2 鈷渣酸浸條件試驗(yàn)研究

2.1.2.1 始酸濃度對鈷渣酸浸的影響

在溫度80～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間80 min、液固比5∶1條件下，取干重300 g中浸渣研究初始酸度對鈷渣酸浸的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 始酸濃度對對鈷渣酸浸的影響

由圖4可見，隨著初始酸度的升高，鋅浸出率變化不大，鈷浸出率不斷提高，但達(dá)到100 g/L后鈷浸出率提高不明顯，因此選擇酸浸初始酸度～100g/L。

2.1.2.2 溫度對鈷渣酸浸的影響

在始酸100 g/L，反應(yīng)時(shí)間80 min、液固比5∶1條件下，取干重300 g中浸渣研究溫度對鈷渣酸浸的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對鈷渣酸浸的影響

由圖5可見，隨著溫度的升高，鋅浸出率變化不大，鈷浸出率不斷提高，但是達(dá)到80 ℃后鈷浸出率提高不明顯，因此選擇反應(yīng)溫度80 ℃左右。

2.1.2.3 液固比對鈷渣酸浸的影響

在始酸100 g/L，溫度80～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間80 min條件下，取干重300 g中浸渣研究反應(yīng)時(shí)間對鈷渣酸浸的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 液固比對鈷渣酸浸的影響

由圖6可見，隨著液固比的升高，鋅浸出率變化不大，鈷浸出率不斷提高，但是液固比提高到5∶1后鈷浸出率提高不明顯，因此酸浸合適液固比為5∶1。

2.1.2.4 反應(yīng)時(shí)間對鈷渣酸浸的影響

在始酸100 g/L，溫度80～85 ℃，液固比5∶1條件下，取干重300 g中浸渣研究液固比對鈷渣酸浸的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對鈷渣酸浸的影響

由圖7可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鋅、鈷浸出率都在提高，鋅浸出率提高不明顯，鈷浸出率在反應(yīng)100 min后不再升高，因此酸浸合適的反應(yīng)時(shí)間為100 min。

2.1.3 循環(huán)試驗(yàn)

按以上確定的中浸、酸浸工藝條件，進(jìn)行酸浸液返回中浸、中浸渣再酸浸的循環(huán)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 鈷渣浸出工藝指標(biāo) %

從表3可見，整個(gè)浸出系統(tǒng)渣率～15%，鋅浸出率96.45%，鈷浸出率99.31%，酸浸渣含鉛達(dá)到30%，可作為煉鉛原料。

2.2 浸出液除鈷試驗(yàn)研究

工業(yè)上可供選擇的氧化劑有H2O2、NaClO、KMnO4、NaClO3、Cl2、MnO2、O2和NaS2O8，考慮到氧化能力和實(shí)際應(yīng)用的方便，選擇了H2O2、NaClO、KMnO4、NaClO3和NaS2O8進(jìn)行了沉鈷試驗(yàn)，最后發(fā)現(xiàn)KMnO4性價(jià)比最好。

利用高錳酸鉀對除鐵后液進(jìn)行除鈷試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中加入氧化鋅焙砂保持pH值4.5～5.0左右，試驗(yàn)結(jié)果見表4、表5。

由表4、表5可見，高錳酸鉀沉鈷效果較好，沉鈷率達(dá)～98%，鈷精礦相對原料鈷富集～25倍，可以出售。雖然氧化鋅中和過程中一部分鋅沒有浸出進(jìn)入鈷精礦，但由于鈷精礦相對于鈷渣產(chǎn)率較小，隨鈷精礦損失的鋅不到鈷渣中鋅的1%，整個(gè)工藝鋅的回收率仍可達(dá)到～95%。

表4 除鐵后液除鈷試驗(yàn)結(jié)果

表5 鈷精礦成分 %

3 結(jié)論

本研究采用鈷渣經(jīng)中性、酸性兩段浸出，中浸液經(jīng)除鐵、除鈷兩個(gè)工序后產(chǎn)出高鈷精礦外售，鋅回到濕法煉鋅主系統(tǒng)中加以回收，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)得到以下結(jié)論：

(1)中浸工藝條件為：溫度40 ℃，液固比5∶1，終點(diǎn)pH值～4.0，反應(yīng)時(shí)間80～100 min；酸浸工藝條件為：液固比5∶1，溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間100 min，初始酸度控制在100 g/L。整個(gè)浸出系統(tǒng)渣率～15%，鋅浸出率96.45%，鈷浸出率99.31%，酸浸渣含鉛達(dá)到30%，可作為煉鉛原料。

(2)浸出液除鈷試驗(yàn)表明，高錳酸鉀沉鈷效果較好，鈷精礦相對原料鈷富集25倍左右，可以出售。

[1] 趙廷凱.氨法處理濕法煉鋅凈化鈷渣制取鋅粉和回收鈷.[D]．長沙：中南大學(xué)，2001.

[2] 趙延凱,唐漠堂.濕法煉鋅凈化鉆渣新處理工藝[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2001,32(4):371-375.

[3] Stanojevi D, Nikoli B, Todorovi M. Evaluation of cobalt from cobaltie waste products from the production of electrolytic zinc and cadmium[J].Hydrometallurgy,2000,54(2-3):151-160.

[4] 洪濤.氧化沉淀法分離煉鋅除鈷渣中鋅鉆的研究[D].西安:西安建筑科技大學(xué),2003.

[5] 藍(lán)德均.高錳酸鉀氧化沉鈷的研究及應(yīng)用[D].昆明:昆明理工大學(xué)，2003.

[6] Brian K．Tait．Cobalt-nickels eparation：the extraction of cobalt (Ⅱ) and nickel (Ⅱ) by Cyanex 301，Cyanex302 and Cyanex 272[J].Hydrometallurgy,1993，32(3):365-372.

[7] 牛聰偉,王開毅,舒萬艮.用非平衡溶劑萃取法分離鈷鎳的研究[J].有色金屬(冶煉部分),2000(4):6-8.

[8] 寧模功,張?jiān)使?從濕法煉鋅工藝產(chǎn)出的鈷鎳渣中回收鋅[J].濕法冶金,2002,21(1):39-45.