張煥然， 衷水平， 劉曉英， 王俊娥

(1.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司， 福建 廈門 361101; 2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室， 福建 廈門 361101)

錸是一種高熔點、耐磨、耐腐蝕的稀有金屬，由于其特殊性能廣泛應(yīng)用于石油催化、高溫合金、耐磨涂層、電子工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。2013年全球金屬錸產(chǎn)量53t，其中智利、美國錸產(chǎn)量占全球產(chǎn)量65%以上，中國錸產(chǎn)量約4 t。隨著航空、航天、催化技術(shù)的發(fā)展，未來十年錸在第四代單晶耐熱合金、汽車尾氣凈化催化等領(lǐng)域的用量可增大至當前用量的2.5倍[3]。錸在自然界中高度分散，地殼中豐度僅1×10-7%，無獨立礦床存在，由于錸與鉬、銅等元素地球化學(xué)性質(zhì)相似，錸常以類質(zhì)同象形態(tài)進入輝鉬礦、頁巖型銅礦中[4]。

銅火法冶煉過程中，錸氧化生成易揮發(fā)、易溶于水的Re2O7進入煙氣，煙氣經(jīng)洗滌錸在廢酸中得到富集。從廢酸中提錸傳統(tǒng)的方法主要有溶劑萃取法、離子交換法、置換法等[5-7]，由于廢酸中錸含量較低，僅10～50 mg/L，采用以上方法不同程度上存在水處理量大、生產(chǎn)效率低、能耗高等缺點。

本研究采用銅冶煉廢酸選擇性沉錸，得到錸含量大于2%的富錸渣，再利用富錸渣制備高錸酸鉀。該工藝具有錸富集程度高、物料處理量小、生產(chǎn)投資省等特點，可為銅冶煉廢酸提錸工藝改進提供參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料為南方某銅火法冶煉公司煙氣洗滌工段所產(chǎn)廢酸，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 廢酸化學(xué)成分分析

1.2 工藝流程

試驗擬采用“廢酸選擇性沉錸- 富錸渣高壓浸出-KCl沉錸”工藝從銅冶煉廢酸中提錸并制備高錸酸鉀，原則工藝流程如圖1所示。

圖1 銅冶煉廢酸提錸工藝流程圖

1.3 試驗原理

1.3.1 廢酸沉錸

(1)

(2)

(3)

1.3.2 富錸渣浸出

富錸渣加壓浸出過程，錸、銅等發(fā)生如下反應(yīng)進入浸出液：

4ReO2+3O2+2H2O=4HReO4

(4)

4ReS2+19O2+10H2O=4HReO4+8H2SO4

(5)

2CuS+O2+4H+=2Cu2++2H2O+2S↓

(6)

1.3.3 KCl沉錸

向富錸浸出液中添加KCl，控制一定結(jié)晶溫度得到高錸酸鉀產(chǎn)品，同時實現(xiàn)錸與雜質(zhì)元素的分離，反應(yīng)如下：

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 廢酸沉錸影響因素分析

試驗每次取3 L廢酸加入三口燒瓶，加熱至一定溫度后，加入選擇性沉淀劑M，控制一定條件反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液及烘干濾渣計量，送分析，計算沉淀率。

2.1.1 沉淀劑添加量

控制反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為1 h，沉淀劑添加量對廢酸中錸、銅、砷沉淀率的影響如表2所示。

表2 沉淀劑添加量對沉淀率的影響

由表2可以看出，沉淀劑M添加量由6 g/L增加到10 g/L，錸沉淀率略有提高，銅、砷沉淀率變化不大；繼續(xù)提高沉淀劑添加量，錸沉淀率無明顯提高。為保證錸沉淀率，取沉淀劑添加量為10 g/L。

2.1.2 反應(yīng)時間

控制反應(yīng)溫度為60 ℃，藥劑添加量為10 g/L，反應(yīng)時間對廢酸中錸、銅、砷沉淀率的影響如表3所示。

表3 反應(yīng)時間對沉淀率的影響

由表3可以看出，反應(yīng)時間由0.5 h延長至1 h，錸沉淀率略有提高；繼續(xù)延長反應(yīng)時間至2 h，錸、銅沉淀率無明顯變化，砷沉淀率由6.43%提高至9.97%。為保證沉淀過程錸與砷的高效分離，取反應(yīng)時間為1 h。

2.1.3 反應(yīng)溫度

控制沉淀劑添加量為10 g/L，反應(yīng)時間1 h，考察反應(yīng)溫度對廢酸中錸、銅等沉淀率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對沉淀率的影響

由表4可知，反應(yīng)溫度由40 ℃提高至60 ℃，錸沉淀率由98.73%提高至99.1%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，錸沉淀率變化不大；所選溫度范圍內(nèi)，銅、砷沉淀率變化不大，分別約為99.9%、8%。綜合考慮能耗、工藝穩(wěn)定性，取廢酸沉錸反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.2 富錸渣浸出影響因素分析

富錸渣浸出試驗研究在GSHA- 2型立式加壓反應(yīng)釜中進行。取一定量富錸渣，控制液固比調(diào)漿后加入反應(yīng)釜，加熱至設(shè)定溫度后通氧，反應(yīng)過程保證氧分壓。反應(yīng)結(jié)束后過濾料漿，濾液及烘干濾渣計量，送分析，計算浸出率。試驗用富錸渣的化學(xué)成分如表5。

表5 富錸渣化學(xué)成分 %

2.2.1 氧分壓

取富錸渣200 g，控制液固比5∶1，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時間2 h，考察氧分壓對富錸渣中銅、錸、砷浸出的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 氧分壓對浸出率的影響

由表6可知，富錸渣加壓浸出過程氧分壓由0.6 MPa提高至1.0 MPa，錸、銅浸出率分別由95.3%、73.8%提高到97.5%、81.4%，速度提升較快，繼續(xù)提高氧分壓錸浸出率提高不明顯；試驗所選氧分壓范圍內(nèi)，砷浸出率約為90%，且隨氧分壓提高變化不大。因此，選定氧分壓為1.0 MPa。

2.2.2 反應(yīng)溫度

取富錸渣200 g，控制液固比5∶1，浸出過程氧分壓1.0 MPa，反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度對浸出的影響如表7所示。

由表7可以看出，所選溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度，錸、銅浸出率呈增大趨勢，砷浸出率變化不大。反應(yīng)溫度由140 ℃提高至160 ℃，錸浸出率由91.3%提高至97.5%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，錸浸出率變化不大。綜合考慮錸、銅金屬價值及產(chǎn)業(yè)化對設(shè)備的要求，選定反應(yīng)溫度為160 ℃。

表7 反應(yīng)溫度對浸出率的影響

2.2.3 液固比

取富錸渣200 g，控制反應(yīng)溫度160 ℃，氧分壓1.0 MPa，反應(yīng)時間2 h，考察富錸渣浸出過程液固比對浸出的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 液固比對浸出率的影響

由表8可以看出，錸、銅、砷浸出率均隨液固比的增大呈上升趨勢，增大液固比有利于有價元素錸、銅的浸出。當液固比為5∶1時，錸浸出率達97.5%，繼續(xù)增大液固比錸浸出率提高速度變緩。考慮到液固比過大導(dǎo)致浸出設(shè)備生產(chǎn)效率降低，且浸出液后續(xù)處理量增大，因此，選擇液固比為5∶1。

2.2.4 反應(yīng)時間

取富錸渣200 g，浸出過程控制液固比5∶1，反應(yīng)溫度160 ℃，氧分壓1.0 MPa，反應(yīng)時間對浸出率的影響如表9。

表9 反應(yīng)時間對浸出率的影響

由表9可知，隨著反應(yīng)時間的延長，錸、銅、砷浸出率均呈現(xiàn)增大趨勢。浸出時間由1 h延長至2 h，錸、銅浸出率分別由93.3%、67.5%提高至97.5%、81.4%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，錸、銅浸出率變化不大。因此，選定反應(yīng)時間為2 h。

2.3 KCl沉錸

試驗用富錸渣浸出液的成分如表10所示。取富錸渣浸出液800 mL置于冷凍結(jié)晶器內(nèi)，在溫度10 ℃、KCl添加量27 g/L、時間30 min的條件下制得高錸酸鉀，試驗結(jié)果如表11所示。

表10 富錸渣浸出液成分 g/L

表11 高錸酸鉀制備試驗結(jié)果 %

由表11可以看出， KCl沉錸過程錸沉淀率較高，達90%以上，銅、砷沉淀率分別約0.01%、0.3%，考慮可能是物理夾帶所致。為提高高錸酸鉀純度，可將一次沉淀所得高錸酸鉀溶解后二次沉淀，則產(chǎn)品高錸酸鉀純度可達99.5%以上。

3 結(jié)論

(1)采用“廢酸選擇性沉錸- 富錸渣高壓浸出-KCl沉錸”從銅冶煉廢酸中提錸并制備高錸酸鉀工藝可行，該工藝具有流程短、處理效率高、錸回收率高等特點。

(2)銅冶煉廢酸選擇性沉錸優(yōu)化工藝條件為：沉淀劑添加量10 g/L、反應(yīng)時間1 h、反應(yīng)溫度60 ℃，該條件下錸沉淀率達99%以上。

(3)富錸渣高壓浸出優(yōu)化工藝條件為液固比5∶1、反應(yīng)溫度160 ℃、氧分壓1.0 MPa、反應(yīng)時間2 h，該條件下錸浸出率達97%以上；浸出液經(jīng)KCl沉錸，重溶二次沉淀，所得高錸酸鉀產(chǎn)品純度大于99.5%。

(4)與現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)相比，采用該錸選擇性沉淀劑，無其它雜質(zhì)引入；全工藝緊密結(jié)合現(xiàn)有火法煉銅、廢水處理系統(tǒng)，全流程無廢水、廢渣排放，環(huán)境保護好。

[1] 鄭欣，白潤，王東輝，等. 航天航空用難熔金屬材料的研究進展[J]. 稀有金屬材料與工程，2011，40(10):1871-1875.

[2] 翟秀靜，周亞光. 稀散金屬[M]. 合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2009.

[3] 周令治，陳少春. 稀散金屬提取冶金[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[4] 李紅梅，賀小塘，趙雨，等. 錸的資源、應(yīng)用和提取[J]. 貴金屬，2014，35(2):77-80.

[5] 高志正. 從凈化洗滌污酸中提取金屬錸的試驗研究[J]. 中國有色冶金，2008(6):68-70.

[6] 林春生，高青松. 用201×7樹脂離子交換法回收淋洗液中錸的研究[J]. 中國鉬業(yè)，2009，33(3)：30-31.

[7] 沈強，宣日榮，李廣安. 堿浸置換法從煙道灰中提取錸的工藝研究[J]. 浙江冶金，2002(4):32-34.